1 QUÍMICA APLICADA QUÍMICA DEL CARBONO El carbono es el ...

APUNTES DE QUÍMICA APLICADA

QUÍMICA APLICADA QUÍMICA DEL CARBONO El carbono es el principal elemento que interviene en la química orgánica, es un elemento ampliamente distribuido en la naturaleza, aunque solo constituye el 0.027% de la corteza terrestre, o sea 0.09% en masa. Las tres formas de carbono elemental existentes en la naturaleza son:

• • •

Grafito Diamante Buckminsterfulereno

GRAFITO.• Sólido, suave, resbaladizo, tiene lustre metálico, conductor de la electricidad. • Formado en láminas paralelas de átomos de carbono que se mantienen unidas por las fuerzas de Lodón en capas hexagonales interconectadas entre sí. • Densidad: 2 gr/cm3. • Químicamente poco reactivo • Se puede preparar fibras de grafito ligeras. • Se produce piralizando lentamente fibras orgánicas a una temperatura entre 150°C a 300°C para grafitizarlas o sea en for ma amorfa a grafito. DIAMANTE • Es el material mas duro que se conoce, es sólido y transparente. • En el diamante los átomos de carbono forman redes covalentes, cada átomo está unido a otros cuatro en una estructura tridimensional. • Densidad: 3.51 gr/cm3 • A temperaturas altas (1x105 atm. Y 300°C) el grafito se convierte en diamante. Cada año se sintetizan 3x104 kg de diamante grado industrial que sirve para cortes en molienda y pulimentos. • Tiene propiedades alisotropicas. • No es un conductor de la electricidad. • Tiene mayor conductividad térmica (entre 4 veces la del cobre o la plata). • Tiene propiedades ópticas y acústicas en forma excepcional. BUCKMINSTERFULERENO En 1985 científicos volatizaron el grafito para producir una forma estable de molécula de carbono consistente en 60 átomos de carbono dispuestos en una forma esférica desigual parecida a un balón de fútbol. La molécula recibió el nombre de Buckminsterfulereno (“pelota de Bucky”) en honor a R. Buckminster Fuller.

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FORMAS MICROCRISTALINAS O AMORFAS DE GRAFITO HUMO NEGRO Se forma cuando se calientan hidrocarburos como el metano con una provisión muy limitada de oxigeno. CH4 (gas) + O2 (gas)

C(gas) + 2H2O (vapor)

Se usa como pigmento en tintas negras y en la manufactura de neumáticos para automóvil. CARBON VEGETAL Se forma secando la madera y quemando en aumento de aire y presenta una estructura abierta que le da una enorme superficie con unidad de masa. CARBON ACTIVADO Es una forma pulverizada que se limpia por calentamiento de vapor. Se usa en filtros para eliminar malos olores del aire e impurezas coloridas. EN FORMA COMBINADA • • • • • •

Existe principalmente en forma de carbonatos (CO3). Como caliza (CaCO3). Magnesia (MgCO3). Como CO y CO2 en la atmósfera. Carbón impuro en la hulla, antracita, lignito, turba y coque. En el petróleo, gas natural, en organismos vivos animal y vegetal.

PROPIEDADES FÍSICAS DEL CARBONO • • • • •

Estructura cristalina: hexagonal Estructura electrónica: [He] 2s2 2p2 Pertenece a la familia IV A No. Atómico z =6 Masa atómica 12.011

• • • •

# Oxidación ± 4 + 2 Electronegatividad 2.5 Punto de fusión 3727 °C Punto de ebullición 4230 °C

Carbono 12 Presenta una masa atómica de 12 y sirve como patrón de una unidad de masa atómica que se define como una masa exacta a igual a 1 de la masa del 12 carbono 12. El carbón es un sólido natural café oscuro o negro que se usa como combustible y se forma de plantas fósiles y esta constituido de carbono amorfo y carbono cristalino.

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PROPIEDADES QUÍMICAS DEL CARBONO • • •

Se une consigo mismo y con otros elementos particularmente la unión carbono-hidrogeno, sobre todo en la química orgánica con una unión covalente (No hay cesión de electrones, se comparten). Tiene la capacidad de formar cadenas muy estables de átomos de carbono entre si con uniones simples, dobles o triples, por lo que se deriva la posibilidad de un enorme número de compuestos orgánicos. Se combina con los metales dando Carburos.

Por ejemplo: •

C + Ca

CCa2

Carburo de Calcio

Con los halógenos solamente lo ataca el fluor. 2F2 + C

CF4

Fluoruro de carbono.

El carbono se quema en el aire y al rojo descompone al vapor de agua a temperaturas elevadas y en presencia de poco oxigeno formando CO, pero cuando hay presencia de oxigeno da CO2 y simplemente a temperaturas bajas. • El CO es combustible y tiene un carácter muy reductor, muy tóxico. En presencia de pentoxido de yodo reduce al yodo hasta yodo metálico.

I 2O5 + 5CO  → 5CO2 + I 2 Por medio del análisis espectral o bandas de absorción el CO es un poderoso agente de síntesis, es ideal como combustible y reductor industrial.

El CO2 no es un combustible, es asfixiante pero no tóxico; en solución acuosa es un disolvente del carbonato de calcio. En su forma sólida constituye la nieve carbónica que se usa en refrigerantes y se une en caliente al carbono dando Oxido Carbonico. Disuelto en agua da ácido carbónico: CO2 + H 2O ←  → H 2CO3 MÉTODOS DE OBTENCIÓN

CO

A) Calentando ácido oxálico o fornico con ácido sulfúrico como catalizador.

C 2 H 2 O4 → H O +CO cat .

2

2

+ CO

ácido oxálico

HCOOH → H O +CO 2

ácido fornico

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B) De la reducción del dióxido de carbono. CO2 +C  → 2CO C) Haciendo pasar vapor de agua sobre carbono (Coque) al rojo dando la mezcla de agua. C(Coque ) + H 2O  → H 2 +CO

CO2

A) En la combustión del carbono y compuestos del carbono. ∆ C +O2  → CO2

C6 H 6 ( l ) + 7 12O2 ( g )  →6CO2 ( g ) +3H 2O *Siempre que se quema cualquier hidrocarburo se obtiene C02 + H20. B) De los carbonatos en presencia de un ácido. CaCO 3 + 2 HCl → CaCl2 +CO2 carbonato de calcio

∆ de la combustión: CaCO3  → CaO +CO2

C) En la combustión o descomposición de la glucosa (fermentación). ∆ C6 H12O6  → C 2 H 5OH + 2CO2 e tan ol

COMPUESTOS CON NO METALES Los no metales reaccionan en forma diferente con el carbono por ejemplo al hacer pasar vapores de azufre sobre carbono al rojo se obtiene el disulfuro de carbono. C( rojo ) + S( vapor )  → CS 2 el disulfuro de carbono es tóxico y flamable. El tetracloruro de carbono que es un solvente de cuerpos grasos y no es flamable se obtiene al atacar metano (CH4) con vapores de cloro en presencia de rayos ultravioleta. H | H–C– H | H

+ Cl – Cl

UV → CH3Cl + HCl

UV CH 3Cl + Cl − Cl → CHCl2 + HCl UV CH 2Cl2 + Cl − Cl → CHCl3 + HCl UV CHCl3 + Cl − Cl → CCl4 + HCl

Mecanismo de reacción

UV CH 4 ( g ) + 4Cl2 → CCl4 + 4 HCl

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HIDROCARBUROS Los hidrocarburos son los derivados del carbono más sencillos. Resultan de la unión únicamente de átomos de carbono con átomos de hidrógeno y de átomos de carbono entre sí formando cadenas que pueden ser abiertas o cerradas y cuyos «eslabones» pueden estar unidos por enlaces simples o por enlaces múltiples. De acuerdo a sus esqueletos. Cadena abierta. (átomos de carbono lineales) Cadena cerrada. (cadena cíclica )

o o

Benceno

o Compuestos saturados. Aquellos hidrocarburos que presentan únicamente enlaces simples reciben el nombre de hidrocarburos saturados (alcanos). Cuando se refiere a los compuestos saturados es con hidrógenos. ejemplo: butano

o Compuestos no saturados. Los hidrocarburos no saturados se caracterizan, desde el punto de vista de su estructura molecular, por la presencia de enlaces dobles (alquenos) o triples (alquinos). Ejemplo: H −C ≡ C − H

Alifáticos: o Alcanos o Alquenos o Alquinos

Aromáticos. Derivados del benceno.

ALCANOS Los hidrocarburos saturados de cadena abierta forman un grupo homólogo denominado alcanos o parafinas. La composición de todos los miembros del grupo responden a la fórmula Cn H2n+2 , donde n es el número de átomos de carbono de la molécula.

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Todos los miembros alcanos son inertes, es decir, no reaccionan fácilmente a temperaturas ordinarias con reactivos como los ácidos, los álcalis o los oxidantes. Los cuatro primeros miembros de los átomos son: CH4 Metano C2H6 Etano C3H8 Propano C4H10 Butano A partir de 5 átomos de Carbono se usan prefijos numéricos griegos. Cuando al alcano se elimina un hidrogeno el radical ano cambia por il / ilo. Metil / Metilo Etil / Etilo Propil / propilo Butil / Butilo

H | H–C– | H

Si se le antepone una R puede estar formado por n átomos de carbono. H | R–C–H | H

Tipos de átomos de carbono e hidrógeno Se ha encontrado que es de gran utilidad clasificar cada átomo de carbono de un alcano de acuerdo con el número de átomos de carbono adicionales que tiene unidos. Un átomo de carbono primario (1º) está unido a un solo carbono adicional; uno secundarios (2º), a otros dos; y uno terciario (3º), a tres. Por ejemplo: 1º 1º 2º 2º 1º 3º 1º 1º 3º 2º 1º H H H H H H H H H H H H C C C C H H H H H

H C H

C

C H

H H C H

H C

C

C

H H C

H H

C H H

H H 1º 1º Cada átomo de hidrógeno se clasifica de forma similar, recibiendo la misma designación de primario, secundario o terciario, según el carbono al cual se encuentre unido. Al considerar las reactividades relativas de las diferentes partes de una molécula de alcano, haremos uso constante de estos nombres.

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Ejemplos: En nomenclatura se numera la cadena más larga de átomos de carbono de forma que los números de las cadenas laterales proporcionen la suma menor. Las tres cadenas laterales del primer compuesto están en los átomos de carbono 2, 2 y 4; Por tanto, el nombre correcto es 2,2,4-trimetilpentano. Los halogenuros de alquilo, que aparecen muchas veces en la química de los alcanos, se denominan haloalcanos; es decir, se trata el halógeno como si fuese sólo una cadena lateral. Nombramos primero el alcano como si no contuviese halógeno, y agregamos a continuación fluoro, cloro, bromo o yodo, junto con los números y prefijos que fuesen necesarios. CH3CH2CI

CH3CH2CH2Br

CH3CH2CHCH3

1-Cloroetano

1-Bromopropano

Br 2-Bromobutano

CH3

CH3

CH3

CH3CHCH2I 2-Metil-1-yodopropano

CH3

C CH3 F

2-Fluoro-2-metilpropano

CH3CH2

C CHCH3 CI CI

2,3-Dicloro-3-metilpentano

PROPIEDADES FISICAS No. Átomos de Carbono 1a4 4 a 15 16 a ￫

Son gases a presión y temperatura ambiente Son líquidos Son sólidos ( puede empezar desde un aceite pesado)

Organolépticas: Son incoloros e insípidos. (El mercaptano es la sustancia que les agrega el sabor , compuestos de azufre) Densidad: La densidad de los alcanos aumenta conforme aumenta el peso molecular, tiende a nivelarse en torno a 0.8, de modo que todos ellos son menos densos que el agua. Insolubles en agua. Su temperatura de ebullición por lo general es alta.

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La siguiente tabla registra algunas constantes físicas para unos pocos n-alcanos. Podemos apreciar que los puntos de ebullición y fusión aumentan a medida que crece el número de carbonos.

ALCANOS Nombre Metano Etano Propano

Tabla 3.3 ALCANOS Fórmula P.f., ºC CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3 CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)7CH3 CH3(CH2)8CH3 CH3(CH2)9CH3 CH3(CH2)10CH3 CH3(CH2)11CH3 CH3(CH2)12CH3 CH3(CH2)13CH3 CH3(CH2)14CH3 CH3(CH2)15CH3 CH3(CH2)16CH3 CH3(CH2)17CH3 CH3(CH2)18CH3

P.e., ºC

-183 -172 -187 -138 -130 - 95 - 90.5 - 57 - 54 - 30 - 26 - 10 - 6 5.5 10 18 22 28 32 36

-162 - 88.5 - 42 0 36 69 98 126 151 174 196 216 234 252 266 280 292 308 320

(CH3)2CHCH3 Isobutano -159 (CH ) CHCH CH 32 2 3 -160 Isopentano (CH3)4C Neopentano - 17 (CH ) CH(CH ) CH 3 2 2 2 3 Isohexano -154 CH CH CH(CH )CH CH 3 2 3 2 3 -118 3-Metilpentano (CH ) CCH CH 33 2 3 - 98 2,2-Dimetilbutano 2,3-Diemtilbutano (CH3)2CHCH(CH3)2 -129

- 12 28 9.5 60 63 50 58

n-Butano n-Pentano n-Hexano n-Heptano n-Octano n-Nonano n-Decano n-Undecano n-Dodecano n-Tridecano n-Tetradecano n-Pentadecano n-Hexadecano n-Heptadecano n-Octadecano n-Nonadecano n-Eicosano

Densidad relativa (a 20 ºC)

0.626 .659 .684 .703 .718 .730 .740 .749 .757 .764 .769 .775

.620 .654 .676 .649 .668

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PROPIEDADES QUÍMICAS. Se les nombran parafinas debido a que son poco activas.

Halogenuro: Alcano + Halógeno C n H 2n+ 2 + 12 X 2 → R − X Ha log enuro Alcano

Halógeno

Ejemplo: Ácido fluorhídrico H | CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – C – H + F – F  → HF + CH3 – (CH2)4 – CH2 | | H F Fluoro exano

*Siempre se atacan carbonos primarios,

Alcano + ácido nítrico.

C n H 2n+ 2 + HNO3 → R − NO

2

Alcano

+ H 2O

ácido nítrico

Ejemplo: H O | CH3 – CH2 – C – H + HO – N  → H2O + CH3 – CH2 –CH2 | | H O NO2 Nitro propano

Alcano + ácido Sulfúrico. Ejemplo: H O | || CH3 – (CH2 )2 – C – H + H – O – S – O – H  → H2O + CH3 – (CH2)2 – CH2 | || | H O HSO3 Butano

Ácido sulfúrico

MÉTODOS DE OBTENCIÓN.

De dos halogenuros con un metal activo.

Ejemplo: CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − I + Na CH 3 − CH 2 − I + Na

 → 2NaI +CH3+CH2+CH2+CH2+CH2+CH3 Hexano

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De un compuesto no saturado con doble ligadura. Cn H 2 n + H − H  → Cn H 2 n + 2

Ejemplo: H H | | H – C = C – CH3 + H – H  → H – C – C – CH3 | | | | H H H H Propeno

Propano

A partir de un halogenuro y un hidrácido del halogenuro. R − X + HX  → Cn H 2 n + 2 + X 2

Ejemplo:

H | CH3 – CH2 – CH2 – C – Cl + H – Cl  → CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + Cl2 | Butano Ácido H clorhídrico

Cloro butano

A partir de un aldehído con dos moléculas de hidrogeno.

Ejemplo:

H | +H–H  → CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – C – OH H | H

O

CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – C

H | CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – C – OH + H – H  → CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 + H2O | H O + 2H2  → CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 + H2O

CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – C H

Pentano Pentanal

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De un ácido con hidrogeno.

Ejemplo: CH3 – C

O

O

+H–H  → H2O – CH3 – C OH

H

Aldehido

H | +H–H  → CH3 – C – OH H | H

O

CH3 – C

Alcohol

CH3 – CH2 – OH + H – H  → CH3 – CH3 + H2O

Hidrocarburo

O

CH3– C

+ 3H2  → CH3 – CH3+ 2H2O OH

Reactivo de Griñar R – Mg – X

Dos enlaces uno covalente y otro iónico. Hecho de halogenuro alqui-magnesico. Es muy útil este reactivo por su versatilidad, el enlace entre magnesio e hidrogeno es un enlace iónico, pero el enlace entre el radical alquilo y el magnesio es covalente y se considera una sal magnesica del alcano y nos sirve como una fuente para la transferencia de átomo de carbono con un pa de electrones y se prepara con halogenuro de alquilo goteado sobre éter; etílico seco, o sobre viruta de magnesio. EJEMPLOS:

OH | CH3 – CH2 – Mg – Br + H – OH  → CH3 – CH3 + Mg | Br

R – Mg – I + RI CH3 – CH2 – Mg – I + CH3 – CH2 – I  → CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + MgI2 Butano

yoduro de magnesio

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ALQUENOS R–C=C–R | |

Fórmula general CnH2n donde n es el número de átomos de carbono.

El grupo de los alquenos u olefinas está formado por hidrocarburos de cadena abierta en los que existe un doble enlace entre dos átomos de carbono. Los compuestos del grupo de los alquenos son más reactivos químicamente que los compuestos saturados. Se nombran dependiendo del número de átomo de carbono que sostiene la doble ligadura y se tiene la terminación “eno” Ejemplos:

PROPIEDADES FISICAS No. Átomos de Carbono 2a 3 4 5 a 16 17 ---

Son gases a presión y temperatura ambiente Transición tiende a líquido líquidos Sólidos

Los alquenos poseen propiedades físicas esencialmente iguales que las de los alcanos. Son insolubles en agua, pero bastante solubles en líquidos no polares, como benceno, éter, clororformo o ligroína, y son menos densos que el agua. Al igual que los alcanos, los alquenos son, a lo sumo, sólo débilmente polares. Puesto que los electrones n muy sueltos del doble enlace se desplazan con facilidad, sus momentos dipolares son mayores que los de los alcanos; sin embargo, son pequeños: por ejemplo, compararemos los momentos dispolares del propileno y del 1-buteno, señalados más adelante, con el del cloruro de metilo, 1.83 D. La unión del grupo alquilo al carbono del doble enlace tiene una polaridad pequeña, cuya dirección se supone que es la indicada, es decir, con el En la tabla siguiente se observa que el punto de ebullición aumenta con el número creciente de carbonos; como en el caso de los alcanos.

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Tabla ALQUENOS 7.2 ALQUENOS p.f., ºC

Nombre

Fórmula

Etileno Propileno

CH2=CH2 CH2=CHCH3

1-Buteno 1-Penteno

CH2=CHCH2CH3 CH2=CH(CH2)2CH3

1-Hexeno

CH2=CH(CH2)3CH3

1-Hepteno

-169 -185

p.e., ºC


-102 - 48 - 6.5 30

0.643

-138

63.5

.675

CH2=CH(CH2)4CH3

-119

93

.698

1-Octeno

CH2=CH(CH2)5CH3

-104

122.5

.716

1-Noneno

CH2=CH(CH2)6CH3

146

.731

1-Deceno

CH2=CH(CH2)7CH3

-87

171

.743

-139

4

trans-2-Buteno

cis-CH3CH=CHCH3 trans-CH3CH=CHCH3

-106

1

Isobutileno

CH2=C(CH3)2

-141

-7

cis-2-Penteno

cis-CH3CH=CHCH2CH3

-151

37

.655

trans-2-Penteno

trans-CH3CH=CHCH2CH3

36

.647

3-Metil-1-buteno

CH2=CHCH(CH3)2

-135

25

.648

2-Metil-2-buteno

CH3CH=C(CH3)2

-123

39

.660

-74

73

.705

cis-2-Buteno

2,3-Dimetil-2-buteno (CH3)2C=C(CH3)2

*Presentan isomería de cadena y de lugar.

PROPIEDADES QUIMICAS. Se consideran derivados de los alcanos por des hidrogenación.

Olefinas + Ozono  → Ozónido O–O–O | | R – C = C – R´ + O3  → R – C | H

C – R´ | H

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Olefina + Agua Oxigenada

H – C = C – CH3 + HO = OH  → CH2 – CH – CH3 | | | | H H OH OH Alqueno + Hidrácido

1,2 dihidroxi propano

CH2 = CH – CH2 – CH3 + HCl  → CH2 – CH – CH2 – CH3 | | H Cl

2 cloro butano

*El hidrogeno entra en el carbono con mayor hidrógenos.

Alqueno + dos molecular de hidrogeno. H H | | H – C = C – CH3 + H – H  → H – C – C – CH3 | | | | H H H H Propeno

Propano

Alqueno + una molécula de halógeno.

Cl Cl | | CH3 – CH = CH – CH2 – CH3 + Cl – Cl  → CH3 – C – C – CH2 – CH3 | | H H Alqueno + ácido sulfúrico. O || CH2 = CH – CH2 - CH3 + OH – S – OH  → CH3 – CH – CH2 – CH3 || | 2 bisulfato de O HO4S butano

MÉTODOS DE OBTENCIÓN. No se encuentran en los productos naturales, pero se obtienen en la destilación destructiva de sustancias naturales complejas, como el carbón, y en grandes cantidades en las refinerías de petróleo, especialmente en el proceso de craqueo. Y de un derivado de un halogenuro.

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ALQUINOS. R − C ≡ C − R´

Fórmula General. CnH2n-2 donde n es el número de átomos de carbono.

Los miembros del grupo de los alquinos contienen un triple enlace entre dos átomos de carbono de la molécula. Son muy activos químicamente y no se presentan libres en la naturaleza. Forman un grupo análogo al de los alquenos. Se nombran dependiendo del número de átomo de carbono que sostiene la triple ligadura y se tiene la terminación “ino” El acetileno, HC ≡ CH, que es el ejemplo más común, se denomina etino. PROPIEDADES FISICAS No. Átomos de Carbono 1a3 Son gases a presión y temperatura ambiente 4a6 Son líquidos 7 --Son sólidos Al ser compuestos de baja polaridad, las propiedades físicas de los alquinos son, en esencia, las mismas que las de los alcanos y alquenos. Son insolubles en agua, pero bastante solubles en disolventes orgánicos usuales y de baja polaridad: ligroína, éter, benceno, tetracloruro de carbono. Son menos densos que el agua y sus puntos de ebullición muestran el aumento usual con el incremento del número de carbonos y el efecto habitual de ramificación de las cadenas. Los puntos de ebullición son casi los mismos que para los alcanos o alquenos con el mismo esqueleto carbonado.

ALQUINOS Tabla 11.1 ALQUINOS Nombre Acetileno

p.f., ºC - 82

Fórmula

Propino

HC HC

CH CCH3

1-Butino 1-Pentino

HC HC

CCH2CH3 C(CH2)2CH3

1-Hexino 1-Heptino 1-Octino

HC

C(CH2)3CH3

HC HC HC

C(CH2)4CH3 C(CH2)5CH3 C(CH2)6CH3

HC

C(CH2)7CH3

1-Nonino 1-Decino 2-Butino 2-Pentino 3-Metil-1-butino 2-Hexino 3-Hexino 3,3-Dimetil-1-butino 4-Octino 5-Decino

-101.5 -122 -98 -124

p.e., ºC -75 -23 9 40


72

0.695 0.719

-80 -70

100 126

0.733 0.747

-65 -36

151 182

0.763 0.770

-24 -101

HC CCH(CH3)2 CH3C C(CH2)2CH3

27 55 29

0.714 0.665

-92

84

CH3CH2C CCH2CH3 HC CC(CH3)3

-51 -81

81 38 131 175

CH3C CH3C

CCH3 CCH2CH3

CH3(CH2)2C

C(CH2)2CH3

CH3(CH2)3C

C(CH2)3CH3

0.694

0.730 0.725 0.669 0.748 0.769

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PROPIEDADES QUIMICAS Para atacar la triple ligadura se necesitan el doble de átomos que se necesitan para atacar la doble ligadura.

Alquino + 2 moléculas de halógeno

I I | | CH3 – CH2 – C ≡ CH + I – I  → CH3 – CH2 – C = CH I I I I | | | | CH3 – CH2 – C = CH + I – I  → CH3 – CH2 – C – CH | | I I → CH3 – CH2 – CI2 – CHI2 CH3 – C ≡ CH + 2I2 

Alquino + 2 moléculas de hidrácido. CH ≡ C – CH3 + HCl  → CH = C – CH3 | | H Cl H Cl | | CH = C – CH3 + HCl  → CH – C – CH3 | | | | H Cl H Cl . CH ≡ C – CH3 + 2HCl  → CH3 – CCl2 – CH3

2,2 dicloro propano.

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GRUPOS FUNCIONALES. En un alcano, los átomos de hidrógeno pueden ser sustituidos por otros átomos (de cloro, oxígeno o nitrógeno, por ejemplo), siempre que se respete el número correcto de enlaces químicos (el cloro forma un enlace sencillo con los otros átomos, el oxígeno forma dos enlaces y el nitrógeno forma tres). El átomo de cloro en el cloruro de etilo, el grupo OH en el alcohol etílico y el grupo NH2 en la etilamina se llaman grupos funcionales. Estos grupos funcionales determinan la mayoría de las propiedades químicas de los compuestos. En la tabla adjunta se muestran otros grupos funcionales con sus fórmulas generales, prefijos o sufijos que se añaden a los nombres, y un ejemplo de cada clase. Isómeros ópticos y geométricos

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ISOMERÍA La isomería se presenta en compuestos que tienen diferente estereoquímica o estructura molecular, pero la misma fórmula condensada. Las propiedades de los isomeros son totalmente diferentes. ISOMERIA DE CADENA. El butano, por ejemplo, es un hidrocarburo saturado cuya fórmula empírica o molecular es C4H10. Pero a esa misma fórmula empírica se ajustan dos compuestos diferentes que pueden distinguirse, desde el punto de vista de la organización de sus átomos, escribiendo su fórmula desarrollada o incluso semidesarrollada:

n-butano

isobutano ISOMERÍA DE FÓRMULA Un tercer tipo de isomería fácil de reconocer es la que afecta a la función (isomería de fórmula). La presentan los compuestos con igual fórmula molecular, pero diferente función química. Tal es el caso, por ejemplo, de los aldehídos y las cetonas y, particularmente, del propanol frente a la propanona:

Propanol (C3H6O)

propanona (C3H6O)

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ISOMERÍA DE POSICIÓN Este tipo de isomería se presenta en compuestos no saturados, alquenos y alquinos. Ejemplo: CH3 – CH2 – CH = CH –CH2 – CH3

C6H12

Hexeno CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

C6H12

CH ≡ C – CH2 – CH2 – CH3

1, pentino

CH3 – C ≡ C – CH2 – CH3

iso pentino

ISOMERÍA GEOMÉTRICA U ÓPTICA El tipo de isomería más especial es la llamada isomería óptica. Los isómeros ópticos poseen las mismas propiedades químicas y físicas salvo en lo que respecta a su comportamiento frente a la luz, de ahí su nombre. La isomería óptica tiene su origen en una orientación espacial diferente de los átomos o grupos de átomos que constituyen los isómeros. Se trata, por tanto, de una estéreo isomería. Se presenta cuando en la molécula existe un átomo de carbono asimétrico, es decir, un átomo cuyos cuatro enlaces se unen a átomos o grupos atómicos diferentes. En tal caso son posibles dos distribuciones de los diferentes átomos en torno al carbono asimétrico, que guardan entre sí la misma relación que un objeto y su imagen en el espejo. Por ejemplo, una molécula de 2-hepteno puede estar distribuida en dos formas distintas en el espacio porque la rotación alrededor del doble enlace está restringida. Cuando los grupos iguales (átomos de hidrógeno en este caso) están en partes opuestas de los átomos de carbono unidos por el doble enlace, el isómero se llama trans y cuando los grupos iguales están en la misma parte, el isómero se llama cis.

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HIDROGENO HISTORIA. El hidrógeno (del francés Hydrogène, a su vez del griego hudôr, agua y gennen, generador) fue reconocido como un elemento químico en 1776 por Henry Cavendish en 1776 más tarde Antoine Lavoisier le daría el nombre por el que lo conocemos. En 1973, científicos rusos obtuvieron hidrógeno metálico a 2,8 Mbar y 20 K. En el punto de transición, la densidad cambia de 1,08 a 1,3 g/cm3. En 1972, un grupo americano (Livermore, California) informó de un experimento similar en el que se lograba la transición a 2 Mbar. ESTADO NATURAL El hidrógeno es el elemento más abundante, constituyendo el 75% de la masa y el 90% de los átomos del universo. Libre:

en El sol y las estrellas en Gases volcánicos en Capas altas de la atmósfera en Yacimientos de petróleo en Yacimientos de Sal

Combinado: en El agua en El petróleo en Los ácidos en Las grasas en Los Hidrocarburos. en Compuestos orgánicos.

PROPIEDADES FISICAS El hidrógeno es un elemento químico de número atómico 1. A temperatura ambiente es un gas diatómico flamable, incoloro, inodoro, e insípido y es el elemento químico más ligero y más abundante del Universo. Número Atómico:

1

Estado:

Gas

Masa Atómica:

1,00794

Estructura cristalina:

Hexagonal

No de protones/electrones:

1

Color:

Incoloro

Densidad:

0,0899 (kg/m3)

1

Estructura electrónica:

1s

Números de oxidación:

-1, +1

[Conductividad térmica]

0,1815 W/(m·K)

Electronegatividad:

2,20

[Calor específico]

14304 J/kg·K

Punto de fusión:

14,025 K

Energía de ionización (kJ.mol-1): 1310 3

Volumen atómico (cm /mol):

14,24

[Entalpía de fusión]

0,05868 kJ/mol

Afinidad electrónica (kJ.mol-1):

73

Punto de ebullición:

20,268 K

Radio atómico (pm):

78

[Entalpía de vaporización] 0,44936 kJ/mol

Radio iónico (pm) (carga del ion): 154 (-1),

Presión de vapor:

209 Pa a 23 K

[Velocidad del sonido]

1270 m/s

20


Presenta isotopía Tiene dos isótopos naturales: 1-H (protio)(99,985%), 2-H (deuterio)(0,015%). Un isótopo inestable: 3-H (tritio) cuyo período de semidesintegración es de 12346 años. PROPIEDADES QUIMICAS

Es un poderoso reductor. Cu +2O −2 + H 20  → H 2+1O −2 + Cu 0

H 20  → H 2+1 + 2e −

oxida

Cu + 2 + 2e −  → Cu 0

Tiene carácter electropositivo y electronegativo 3H 20 + 2 Al 0  → 2 Al +3 H 3−1 caracter electronegativo

S − 2 + H 2+1  → S − 2 H 2+1

caracter electropositivo

Forma hidruros con elementos de las familias 1,2 y 3. H 20 + Na 0  → 2 Na +1H −1 hridruro de sodio

H 20 + Ca  → Ca + 2 H 2−1

reduce

hidruro de calcio

Reacciona con el oxigeno. °C 2 H 2 + O2 300  → 2 H 2O + ∆EQ + LUMINOSA + SONORA

SERIE ELECTROMOTRIZ DEL HIDROGENO

Los metales desprenden al H2 de los ácidos de acuerdo ala serie electromotriz. Li, Rb, K, Na, Ca, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Sn, Ni, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au, Bi. Desplazan de los ácidos al hidrogeno en forma de H2

Desplazan de los ácidos al hidrogeno en forma de H2O

Los elementos en la serie electromotriz están ordenados de acuerdo a su actividad química de la tendencia a formar iones positivos. MÉTODOS DE OBTENCIÓN

A partir del agua por medio de la electrolisis. 2 H 2O( l ) energía  electrica → H 2( g ) + O2( g )

2 H 2O energía  electrica → O2 ↑ +4 H + + 4e −

anodo

4 H + + 4e −  → 2 H 2

catodo

2 H 2O energía  eléctrica → O2( g ) + 2 H 2

21


El hidrógeno obtenido de este proceso se entrega con una pureza de 99.99%,

Agua + metal activo

Del Vapor de agua por desplazamiento con coque. Ccoque + H 2O( v )  → CO + H 2 método más económico

Proceso del metano.

Na( ac ) + 2 H 2O  → NaOH + H 2

CH 4 + 2 H 2O  → 4 H 2 + CO2

USOS.

Síntesis del amoniaco en el proceso de Haber. Hidrogenación de grasas y aceites En la obtención de metanol. Producción de ácido clorhídrico. combustible para cohetes. En la Metalurgia para la reducción de minerales metálicos. Empleado por su ligereza como gas de relleno en globos. El tritio se produce en las reacciones nucleares y se emplea en la construcción de bombas de hidrógeno. También se emplea como fuente de radiación en pinturas luminosas y como marcador en las ciencias biológicas. El deuterio se emplea en aplicaciones nucleares como moderador, como constituyente del agua pesada. En la Soldadura autógena. Refrigerante en estado líquido. En Células combustibles.

Precauciones El hidrógeno es un gas extremadamente flamable. Reacciona violentamente con el flúor y el cloro, especialmente con el primero, con el que la reacción es tan rápida e imprevisible que no se puede controlar. El agua pesada es tóxica para la mayoría de las especies, aunque la dosis mortal es muy grande.

22


HIDROGENACIÓN La hidrogenación es la reducción de un compuesto orgánico, introduciendo hidrogeno, y esta reducción puede ser por adición o sustitución. En la adición: - cuando se tienen compuestos no saturados, no hay subproductos En la sustitución: - Se tiene subproducto, se puede sustituir X,O,N,S,C Grasas que pueden Hidrogenarse. GRASAS

PROVIENEN DE:

PUEDEN DAR: Grasas comestibles

Vegetales

Cartamo, Soya, Girasol, Maíz, Algodón, Linaza

Animales

Provenientes de pescados grandes, como la ballena.

Grasas no comestibles

Minerales

De aceites minerales y petróleo

Grasa no comestibles.

(sustitutos de manteca y mantequilla)

USOS En la industria panadera, confitera y en cremas. En la producción de cosméticos, jabones, velas, detergentes, fabricación de dieléctricos, para curtir cuero, grasas de rodamiento.

La hidrogenación es el modo más útil de preparar alcanos. No se limita a la síntesis de alcanos, sino que es método general para convertir un doble enlace carbono-carbono en uno simple, prácticamente en todo tipo de compuestos. Empleando el mismo equipo, igual catalizador y condiciones muy parecidas, podemos convertir:

un alqueno en un alcano, un alcohol no saturado en uno saturado, un éster no saturado en uno saturado.

Modificando el catalizador y las condiciones, podemos hidrogenar selectivamente un enlace múltiple sin tocar en la misma molécula un doble enlace carbonocarbono, pero no uno carbono-oxígeno; uno triple, pero no uno doble; incluso un doble enlace carbono-carbono, pero no otro. Como veremos, podemos convertir incluso un compuesto no saturado ópticamente inactivo en un producto activo.

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Catalizador Un catalizador es una sustancia química, simple o compuesta, que modifica la velocidad de una reacción química, interviniendo en ella pero sin llegar a formar parte de los productos resultantes de la misma. Clasificación: Energéticos: Su empleo determina la adición máxima de hidrogeno al compuesto que se hidrogena. (níquel, cobalto, hierro, óxidos o sulfuros de molibdeno y Wolframio.) Suaves: La reducción no llega a hidrocarburo. (cobre, óxido de zinc, óxido de cromo, platino, vanadio y sus óxidos) Para reacciones distintas: Compuestos con azufre, oxigeno y nitrógeno, sulfuro de molibdeno y disulfuro de wolframio.) Preparación de catalizadores. Debe prepararse por métodos químicos, no físicos ni mecánicos. Debe preparase con sustancias químicamente puras. Consideraciones de luz, temperatura y presión adecuadas. Si se tiene un catalizador que se reduzca y sea exotérmico, antes de usarse se introduce en H2 disuelto en N2. Se debe de tener cuidado de no contaminarse con venenos como: S, X. La hidrogenación es de dos tipos generales: (a) heterogénea (dos fases) y (b) homogénea (una fase). En ambos casos, el catalizador provoca la adición de hidrógeno molecular, H2, al doble enlace.

•

· La hidrogenación heterogénea es el método clásico, todavía muy utilizado. El catalizador es algún metal dividido finamente, por lo común platino, paladio o níquel. Se agita una solución del alqueno bajo una ligera presión de hidrógeno gas en presencia de una pequeña cantidad del catalizador. La reacción es rápida y suave y, una vez completa, simplemente se filtra la solución del producto saturado del catalizador insoluble.

•

· La hidrogenación homogénea, mucho más moderna, ofrece una flexibilidad imposible de alcanzar con los catalizadores antiguos. Mediante modificaciones en los catalizadores, puede llevarse a cabo la hidrogenación con una selectividad sin precedente. Los catalizadores son complejos orgánicos de metales de transición, como rodio o iridio. Son solubles en disolventes orgánicos y la hidrogenación se efectúa así en una sola fase, la solución. Lo inconveniente del método está en la dificultad de separación del catalizador y el producto una vez terminada la reacción.

Dado que la reacción suele ser cuantitativa y es fácil determinar el volumen de hidrógeno consumido, frecuentemente se usa la hidrogenación como herramienta analítica; por ejemplo, puede indicar el número de dobles enlaces de un compuesto.

C C

+ H H

C C

H = calor de hidrogenación

H H 24


La hidrogenación es exotérmica: los dos enlaces o (C-H) que se forman son, en conjunto, más firmes que los enlaces o (H-H) y n que se rompen. La cantidad de calor desprendida al hidrogenar un mol de un compuesto se llama calor de hidrogenación; es simplemente el H de la reacción, pero no se incluye el signo menos. El calor de hidrogenación de casi todo alqueno se aproxima bastante a un valor de 30 kcal por cada doble enlace del compuesto CALORES DE HIDROGENACION DE LOS ALQUENOS Alqueno Calor de hidrogenación kcal/mol Etileno 32.8 Propileno 30.1 1-Buteno 30.3 1-Penteno 30.1 1-Hepteno 30.1 3-Metil-1-buteno 30.3 3,3-Dimetil-1-buteno 30.3 4,4-Dimetil-1-penteno 29.5 Cis-2-Buteno 28.6 Trans-2-Buteno 27.6 Isobutileno 28.4 Cis-2-Penteno 28.6 Trans-2-Penteno 27.6 2-Metil-1-buteno 28.5 2,3-Dimetil-1-buteno 28.0 2-Metil-2-buteno 26.9 2,3-Dimetil-2-buteno 26.6 La hidrogenación procede a una velocidad despreciable en ausencia de un catalizador, aun a temperaturas elevadas, a pesar de ser una reacción exotérmica, por lo que el proceso no catalizado debe tener una energía de activación muy alta. La función del catalizador es reducir la energía de activación (Eact), de modo que la reacción pueda proceder rápidamente a temperatura ambiente. Por supuesto, el catalizador no afecta al cambio neto de energía del proceso total: sólo rebaja la colina energética entre los reactivos y los productos Al igual que la hidrogenación, la adición de otros reactivos al doble enlace es generalmente exotérmica. Casi siempre, la energía consumida en la ruptura de lso enlaces Y-Z y n es menor que la liberada en la formación de los enlaces C-Y y C-Z.

C C

+ Y

Z

C C Y

+ calor

Z

25


Calor de hidrogenación y estabilidad de los alquenos Los calores de hidrogenación indican que la estabilidad de un alqueno también depende de la ubicación del doble enlace. Son característicos los ejemplos siguientes: CH3CH2CH CH2 30.3 kcal CH3CH2CH2CH CH2

CH3CH CHCH3 cis 28.6; trans 27.6 CH3CH2CH CHCH3

30.1 kcal

cis 28.6; trans 27.6

CH3 CH3CHCH CH2

CH3 CH2

30.3 kcal

CCH2CH3 28.5

CH3 CH3C CHCH3 26.9

CONSTANTES FISICAS Y QUÍMICAS QUE DEBEN DE CONTROLARSE

Presión Temperatura Catalizador Tiempo Solubilidad entre H2 y compuesto organico. Velocidad de reacción Cantidad de H2 Energía interna

Hidrogenación de alquenos y alquinos La saturación de alquenos y alquinos con átomos de hidrógeno se lleva a cabo en presencia alguno de los siguientes catalizadores Pd, Pt, ó Ni en polvo.

a) Hidrogenación de alquenos Ejemplo:

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b) Hidrogenación de alquinos

Ejemplo:

Hidrogenación del benceno La hidrogenación del benceno se lleva a cabo en condiciones muy similares a la hidrogenación de los alquenos, esto es en presencia de Pd, Ni ó Pt.

EQUIPOS Y MATERIALES EN LA HIDROGENACIÓN

Cámara de reacción o de autoclaves. o Materiales de acero al níquel, cromo o vanadio. Aparatos de agitación. Condensadores. Controladores de temperatura.

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OXIGENO HISTORIA A mediados del siglo XVII, científicos reconocieron que el aire contenía un componente asociado con la combustión y la repicaron. Este componente fue aislado recién en 1774 cuando Joseph Priestley descubrió el oxigeno, elemento que tiempo después fue denominado oxigeno y que significa "formador de ácidos" Desempeña un papel importante en la química de casi todos los otros elementos, encontrándose en combinación con dichos elementos en una amplia variedad de compuestos. Es el elemento más abundante de la corteza terrestre, constituye el 89% del agua y el 20,9% del aire en volumen. ESTADO NATURAL.

Constituye el 20% en volumen y el 23.15% del peso de la atmósfera. El 85.5% del peso de los océanos es oxigeno. En el cuerpo humano 65%. En el agua 89% En compuestos orgánicos de origen animal y vegetal. En feldespatos.

EL CICLO DEL OXIGENO El oxígeno molecular (O2) representa el 20% de la atmósfera terrestre. Este patrimonio abastece las necesidades de todos los organismos terrestres respiradores y cuando se disuelve en el agua, las necesidades de los organismos acuáticos. En el proceso de la respiración, el oxígeno actúa como aceptor final para los electrones retirados de los átomos de carbono de los alimentos. El producto es agua. El ciclo se completa en la fotosíntesis cuando se captura la energía de la luz para alejar los electrones respecto de los átomos de oxígeno de las moléculas de agua. Los electrones reducen los átomos de carbono (de bióxido de carbono) a carbohidratos. Al final se produce oxígeno molecular y así el ciclo se completa. Por cada molécula de oxígeno utilizada en la respiración celular, se libera una molécula de bióxido de carbono. Inversamente, por cada molécula de bióxido de carbono absorbida en la fotosíntesis, se libera una molécula de oxígeno. PROPIEDADES FISICAS Tiene dos alotropos: O2 y O3. Cuando hablamos de oxigeno elemental o molecular por lo general se entiende que nos referimos al dioxígeno (O2), la forma normal del elemento, en tanto que el O3 se lo llama Ozono. A temperatura ambiente es un gas incoloro e inodoro. Se condensa al estado liquido a –183° y se congela a –218°. Es ligerament e soluble en agua.

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Número Atómico:

8

Estado:

Gas

Masa Atómica:

15,9994


Cúbica


8

Color:

Incoloro

2


[He] 2s 2p


4

3

Densidad:(kg/m )

1,429

-2. Raras: -1, +1, +2

Punto de fusión:

-218,79 ºC

3,44

[Entalpía de fusión] kJ/mol

0,222

Energía de ionización (kJ.mol 1 ):

1310


-182,95 ºC

Volumen atómico (cm3/mol):

14,04

[Entalpía de vaporización] kJ/mol

3,41


141


66

Radio iónico (pm) (carga del ion):

140 (-2), 22 (+1)

Electronegatividad: -

PROPIEDADES QUIMICAS En la naturaleza es un gas inerte, pero tiene la capacidad de combinarse con todos los elementos dando óxidos y anhídridos.

Oxigeno + metal  → óxido básico o metálico. O2 + Cu  → CuO

Casi todos los óxidos metálicos son compuestos iónicos, estos óxidos iónicos que se disuelven en agua reaccionan para formar hidróxidos y se conocen como anhídridos básicos u óxidos básicos. Por ejemplo: el oxido de bario (BaO) reacciona con el agua para formar hidróxido de bario BaO (s) + H2O (l)  → Ba(OH)2 (ac)

Oxigeno + no metal  → óxido ácido o anhídrido. O2 + S  → SO2

El estado de oxidación –2 es el más común. Los no metales forman óxidos covalentes, son moléculas sencillas con puntos de fusión y ebullición bajos, la mayoría de los óxidos no metálicos se combinan con el agua para formar oxácidos.

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Por ejemplo: el dióxido de azufre (SO2) se disuelve en agua para formar ácido sulfuroso SO2 (g) + H2O (a.C.)  → H2SO3 (a.C.) Los óxidos que reaccionan con agua para formar ácidos se llaman anhidro ácidos (anhidro significa sin agua) u óxidos ácidos.

Electronegatividad. La electronegatividad del oxigeno solo es inferior a la del flúor, por lo tanto exhibe todos los estados de oxidación negativos en todos los compuestos excepto los que tienen flúor F + O2  → OF número de oxidación +2 Peróxido y superóxidos Los compuestos que contienen enlaces O-O y con estado oxidación –1 se denominan peróxidos. El oxigeno tiene un estado de oxidación de –1/2 se llaman en O2- se conoce como ion superoxido. Ozono Es un gas venenoso de color azul pálido con marcado olor irritante. La exposición de 0,1 a 1 ppm produce dolor de cabeza, ardor de ojos, irritación de las vais respiratorias, etc. El ozono se disocia fácilmente y forma átomos de oxigeno reactivas: O3 (g) O2 (g) + O (g) Es un agente oxidante mas fuerte que el oxigeno, una medida de este poder oxidante es el alto potencial estándar de reducción del ozono en comparación con el oxigeno Forma ácidos con muchos elementos en condiciones en las que el oxigeno no reacciona, de hecho oxida todos los metales excepto el oro y platino. Los usos de ozono como sustancia química industrial son relativamente limitados, se usa en ciertas ocasiones para el tratamiento de agua domestica en lugar del cloro, eliminando de esta forma microorganismos como bacterias y para oxidar materia orgánica. Sí es muy utilizado en la industria farmacéutica y en la preparación de compuestos orgánicos donde el ozono rompe los dobles enlaces carbono - carbono. MÉTODOS DE OBTENCIÓN El oxigeno se puede obtener ya sea del aire o de compuestos que lo contienen.

2 H 2O energía  eléctrica → 2 H 2 + O2

2 HgO  → 2 Hg + O2

O3  → O2

∆

Electrolisis.

Experimento de Priestley

U .V .

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∆ 2 H 2O2  → 2 H 2O + O2 Mediante peróxidos. Un método común de laboratorio para obtenerlo es la descomposición térmica de clorato de potasio (KClO3) con dióxido de manganeso (MnO2) como catalizador: ∆ 2 KClO3  → 2 KCl + 3O2

USOS:

En las naves espaciales como comburente. El oxígeno es necesario para las combustiones, respiración, fotosíntesis. En altos hornos para la producción de aceros. Uso terapéutico. Soldadura oxhídrica En la síntesis de ácido nítrico.

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OXIDACIÓN

El proceso de de oxidación consiste en introducir oxigeno en un compuesto orgánico por adición o sustitución. La oxidación se puede llevar acabo en:

Liquida. En medio Ácido. Base Neutro

Vapor. En medio: Ácido Base Neutro

Sustancias no volátiles. Compuestos de alto peso molecular, estables a temperaturas que se manejan, se requieren agente.

De bajo peso molecular. Se emplean altas temperaturas. Como se eleva la temperatura de líquidos para llevarse a su fase vapor, se requiere que no sean sustancias que se oxiden o reduzcan. Se utilizan catalizadores en polvo o sólidos.

Fase

AGENTES OXIDANTES

Permanganatos Cloratos Cloritos Peróxidos Sales ferricas Sales de cobre

Ácido hipocloroso Ácido nítrico Ácido arsénico Ácido sulfúrico Dicromatos Nitrobenceno.

VARIABLES FISICAS A CONTROLAR EN LA OXIDACION

Presión Temperatura Catalizador Tiempo Concentración de sustancia. o Agente oxidante o sustancia a oxidar o Catalizador o deshidratante. Velocidad de reacción Agitación.

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Oxidación de alcanos (combustión) La mayor importancia que tienen los hidrocarburos es la de ser utilizados como combustibles. Los hidrocarburos arden en una atmósfera de oxígeno para formar dióxido de carbono y agua. La reacción se acompaña del desprendimiento de grandes cantidades de calor. Las reacciones de este tipo constituyen la base para el uso de hidrocarburos como fuentes de energía. Ejemplo

Oxidación de alcoholes La oxidación de un alcohol implica la pérdida de uno o más hidrógeno (hidrógenos a) del carbono que tiene el grupo -OH. El tipo de producto que se genera depende del número de estos hidrógenos a que tiene el alcohol, es decir, si es primario secundario o terciario. Un alcohol primario contiene dos hidrógenos a, de modo que puede perder uno de ellos para dar un aldehído, H

H

R C OH H Un alcohol 1º Ambos, para formar un ácido carboxílico. H R C OH H Un alcohol 1º

R C O Un aldehído

OH R C O Un ácido carboxílico

(En condiciones apropiadas, el propio aldehído puede oxidarse a ácido carboxílico.)

La oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos se suelen realizar empleando permanganato de potasio. Se obtienen mejores rendimientos si se juntan el permanganato y el alcohol en un disolvente no polar utilizando la catálisis de transferencia de fase. Cuando se completa la reacción, se filtra una solución acuosa de la sal potásica soluble del ácido carboxílico para separarla del MNO2, y el ácido se libera por adición de un ácido mineral más fuerte. - + RCH2OH + KMnO4 Alcohol 1º Púrpura

RCOO K + MnO2 + KOH Sol. en H2O Pardo H+

RCOOH Un ácido carboxílico Insol. en H2O

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Un alcohol secundario puede perder su único hidrógeno a para transformarse en una cetona. R R R C OH H Un alcohol 2º

R C O Una cetona

Un alcohol terciario no tiene hidrógeno a, de modo que no es oxidado. (No obstante, un agente ácido puede deshidratarlo a un alqueno y oxidar luego éste.) R no hay oxidación

R C OH

R Un alcohol 3º Los aldehídos se oxidan con facilidad a ácidos carboxílicos, no así las cetonas. La oxidación, que se debe a la diferencia en sus estructuras, es la reacción que más distingue a los aldehídos de las cetonas; por definición, un aldehído tiene un átomo de hidrógeno unido al carbono carbonílico, el cual no aparece en una cetona. Ejemplos Máxima oxidación del etanol.

H | CH3 – C – H + | OH etanol

1

2

O2  → H2O + CH3 – CH || O etanal

H | CH3 – C + || O

OH || 1 → CH3 – C 2 O2  || O . OH | CH3 – CH2 + O2  → CH3 – C + H2O | || OH O Ácido acético

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Ejemplo.

H |

H | + 1/ 2 O2  → H2O +

---difenilo

EQUIPO EMPLEADO EN LA OXIDACIÓN.

Calderas. Aparatos de agitación. Condensadores. Controladores de temperatura.

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NITROGENO HISTORIA El nitrógeno fue descubierto por el botánico escocés Daniel Rutherford en 1772. Este científico observo que cuando encerraba u ratón en un frasco sellado, el animal consumía rápidamente el oxígeno y moría. Cuando se eliminaba el aire fijo (CO2) del recipiente quedaba un aire nocivo, el nitrógeno. El nombre de nitrógeno (formador de nitratos) fue propuesto por J. Chaptal. Fue licuado por primera vez en 1877 por L. Cailletet. ESTADO NATURAL Libre: El nitrógeno constituye el 79% en volumen de la atmósfera terrestre donde esta presente en forma de moléculas de N2.

Combinado: Aunque es un elemento clave en los organismos vivos los compuestos de nitrógeno no abundan en la corteza terrestre, los depósitos naturales de nitrógeno son los de KNO3 en la India y NaNO3 en Chile y otras regiones desérticas de América. En la base del ADN. Formando parte del ácido nítrico y amoniaco. Forma parte de las proteínas que se encuentran en músculos y tejidos.

CICLO DEL NITROGENO. Todos los seres vivos requieren de átomos de nitrógeno para la síntesis de proteínas de una variedad de otras moléculas orgánicas esenciales. El aire, que contiene 79% de nitrógeno, se utiliza como el reservorio de esta sustancia. A pesar del gran tamaño del patrimonio de nitrógeno, a menudo es uno de los ingredientes limitantes de los seres vivos. Esto se debe a que la mayoría de los organismos no puede utilizar nitrógeno en forma elemental, es decir: como gas N2. Para que las plantas puedan sintetizar proteína tienen que obtener el nitrógeno en forma "fijada", es decir: incorporado en compuestos. La forma más comúnmente utilizada es la de iones de nitrato, NO3-. Sin embargo, otras sustancias tales como el amoníaco NH3 y la urea (NH2) 2CO, se utilizan con éxito tanto en los sistemas naturales como en forma de fertilizantes en la agricultura. Fijación del Nitrógeno. La molécula de nitrógeno, N2, es bastante inerte. Para separar los átomos, de tal manera que puedan combinarse con otros átomos, se necesita el suministro de grandes cantidades de energía. Tres procesos desempeñan un papel importante en la fijación del nitrógeno en la biosfera. Uno de estos es el relámpago. La energía enorme de un relámpago rompe las moléculas de nitrógeno y permite que se combinen con el oxígeno del aire. Los óxidos de nitrógeno formados se disuelven en el agua de lluvia y forman nitratos.

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En esta forma pueden ser transportados a la tierra. La fijación atmosférica del nitrógeno probablemente representa un 5-8% del total. Las bacterias son capaces de fijar el nitrógeno atmosférico tanto para su huésped como para sí mismas. A pesar de la amplia investigación desarrollada, todavía no es claro de que manera los fijadores del nitrógeno son capaces de vencer las barreras de alta energía inherentes al proceso. Aunque el primer producto estable del proceso es el amoníaco, este es incorporado rápidamente en las proteínas y en otros compuestos orgánicos que contienen nitrógeno. Podemos decir, entonces, que la fijación del nitrógeno en las proteínas de la planta (y de los microbios). Descomposición. Las proteínas sintetizadas por las plantas entran y atraviesan redes alimentarías al igual que los carbohidratos. En cada nivel trófico se producen desprendimientos hacia el ambiente, principalmente en forma de excreciones. Los beneficiarios terminales de los compuestos nitrogenados orgánicos son microorganismos de descomposición. Mediante sus actividades, las moléculas nitrogenadas orgánicas de las excreciones y de los cadáveres son descompuestas y transformadas en amoniaco. Nitrificación. El amoniaco puede ser absorbido directamente por las plantas a través de sus raíces y, como se ha demostrado en algunas especies, a través de sus hojas. (Estas últimas, cuando se exponen a gas de amoniaco previamente marcado con isótopos radiactivos, incorporan amoniaco en sus proteínas). Sin embargo, la mayor parte del amoníaco producido por descomposición se convierte en nitratos. Este proceso se cumple en dos pasos. Las bacterias del género nitrosomonas oxidizan el NH3 y lo convierten en nitritos (NO2-). Los nitritos son luego oxidados y se convierten en nitratos (NO3-) mediante bacterias del género Nitrobacter. Estos dos grupos de bacterias quimioautotróficas se denominan bacterias nitrificantes. A través de sus actividades (que les suministran toda la energía requerida para sus necesidades), el nitrógeno es puesto a disposición de las raíces de las plantas. Desnitrificación. Si el proceso descrito antes comprendiera el ciclo completo del nitrógeno, estaríamos ante el problema de la reducción permanente del patrimonio de nitrógeno atmosférico libre, a medida que es fijado comienza el ciclaje a través de diversos ecosistemas. Otro proceso, la desnitrificación, reduce los nitratos a nitrógeno, el cual se incorpora nuevamente a la atmósfera. Así, otra vez, las bacterias son los agentes implicados. Estos microorganismos viven a cierta profundidad en el suelo y en los sedimentos acuáticos donde existe escasez de oxígeno. Las bacterias utilizan los nitratos para sustituir al oxígeno como aceptor final de los electrones que se desprenden durante la respiración. Al hacerlo así, las bacterias cierran el ciclo del nitrógeno.

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PROPIEDADES FISICAS. Gas incoloro, inodoro, insípido compuesto por moléculas de N2 En estado líquido también es incoloro e inodoro y se parece al agua. El nitrógeno sólido es incoloro y presenta dos formas alotrópicas, pasando de la forma α (cúbica) a la β (hexagonal) por encima de -237,54ºC. El elemento exhibe todos los estadios de oxidación desde +5 hasta –3, los estados +5, 0 y –3 son los mas comunes (HNO3, N2 y HN3 resp.) y estables. Número Atómico:

7

Estado:

Gas

Masa Atómica:

14,0067


Hexagonal


7

Color:

Incoloro

Densidad:(kg/m3)

1,429

2


[He] 2s 2p3


-3, -2, -1, +1, +2, +3, +4, +5

Punto de fusión:

-210,00 °C

3,04


0,36

Energía de ionización (kJ.mol 1 ):

1400


-195,8ºC


15,92


2,7885


-7


74


171 (-3)

Electronegatividad: -

Presenta isotopía Dos isótopos naturales: 14-N (99,634%) y 15-N (0,366%). Trece isótopos inestables cuyo período de semi - desintegración oscila entre 11 milisegundos (12-N) y 9,965 minutos (13-N).

PROPIEDADES QUIMICAS. Es bastante inerte, ya que la molécula es muy estable. Cuando se calienta nitrógeno se combina directamente con litio, magnesio o calcio formando nitruros; también lo hace con óxidos metálicos y con el carbono; cuando una mezcla de nitrógeno con oxígeno se somete a un descarga eléctrica se forma primero óxido nítrico (NO) y después dióxido (NO2); cuando se calienta a presión con hidrógeno y un catalizador se obtiene amoníaco (NH3)(Proceso Haber-Bosch). El amoníaco es un fertilizante y puede oxidarse a ácido nítrico (Proceso Ostwald).

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MÉTODOS DE OBTENCIÓN.

A partir del aire. El nitrógeno elemental se prepara industrialmente por la destilación fraccionada del aire líquido.

Por descomposición calorífica de un compuesto de nitrógeno inestable. NH 4 NO2( s ) calentamie  → 2 H 2O( g ) + N 2( g ) nto suave disolución

Por oxidación del amoniaco. 2 NH 3 + 3CuO  → 3H 2O + 3Cu + N 2

También se forma cuando el amoniaco se quema con oxigeno puro. 3O2( g ) + 4 NH 3( g )  → 2 N 2( g ) + 6 H 2O( g )

En pequeñas cantidades para uso del laboratorio calentando una solución acuosa saturada con cloruro de amonio y nitrato de sodio. NH 4Cl( ac ) + NO3( ac )  → N 2 ( g ) + 2 H 2O

PRINCIPALES COMPUESTOS Ácido Nítrico HNO3 El ácido nítrico (líquido incoloro) que se obtiene a partir del amoníaco, es un ácido fuerte y oxidante poderoso y se emplea en la fabricación de nitratos, nitración de sustancias orgánicas. Propiedades físicas:

Punto de fusión: -42 °C Punto de ebullición: 83°C Densidad: 1.52 g/ml. Se presenta en formas: Concentrado o fumante; ligeramente amarillo y en contacto con el aire produce abundantes humos rosáceos peligrosos si se respiran. Tienen poca cantidad de agua. Ordinario; siendo incoloro, con un 30% de agua. No humea al aire. Sobre la piel produce una coloración amarillenta al reaccionar con ciertas proteínas y formar ácido xantoproteico amarillo.

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Propiedades químicas. • •

Es un ácido fuerte y poderoso agente oxidante, ataca casi todos los metales excepto el oro (Au) y platino (Pt) Los vapores de ácido nítrico se descomponen a 250°C . Su descomposición produce oxigeno, lo que explica sus propiedades oxidantes. ∆ 2 HNO3  → 2 NO2 + H 2O + O

2 HNO3  → N 2 + H 2O + 5O 2 HNO3  → 2 NO + H 2O + 3O Oxidación De los metaloides. Por ejemplo: a) oxidación del azufre con desprendimiento de vapores nitrosos y formación de ácido sulfúrico en el líquido. b) Oxidación del fósforo blanco con formación de anhídrido fosfórico P2O5 c) Oxidación del hidrógeno con formación de N2 o de NH3 en presencia de un catalizador. Oxidación de los metales. Ejemplo: 8 HNO3 + 3Cu  → 3Cu ( NO3 ) 2 + 4 H 2O + 2 NO

Ya que es un ácido fuerte neutraliza las bases dando agua y una sal (nitratos) HNO3 + NaOH  → NaNO3 + H 2O nitrato de sodio + agua

2 HNO3 + Ca (OH ) 2  → Ca ( NO3 ) 2 + 2 H 2O nitrato de calcio + agua MÉTODOS DE OBTENCIÓN

Partiendo de los nitratos naturales. Se desplaza el ácido nítrico por acción del áciso sulfúrico sobre un nitrato natural de potasio o de sodio. H 2 SO4 + NaNO3  → HNO3 + NaHSO4

Por síntesis. a) Método del arco: Se oxida directamente el nitrógeno, a temperatura elevada combinándose con el oxigeno para formar el bióxido de nitrógeno: N 2O2  → 2 NO A temperatura ambiente el bióxido de nitrógeno se transforma en peroxido NO2, que se lleva a una torre de coque donde cae una lluvia de agua; el peroxido se transforma en ácido nítrico. 2 NO2 + 12 O2 + H 2O  → 2 HNO3 b) Por oxidación del Amoniaco. 5 O + 2 NH  2 2 3 → 2 NO2 + 3 H 2O

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Amoniaco NH3 El amoníaco (NH3) es uno de los compuestos más importantes de nitrógeno. Es un gas tóxico incoloro que tiene un olor irritante característico. Propiedades físicas.

Densidad: 0.588 Se licua con presión normal con temperatura: 35.7 °C Soluble en agua Temperatura de solidificación: -75°C Pierde solubilidad a la temperatura de 60°C

Propiedades químicas. Descomposición del amoniaco. Por la combinación de chispa eléctrica y calor. 2 NH 3  → N 2 + 3H 2 Por combustión con el oxigeno. 2 NH 3 + 3 2 O2  → 3H 2O + N 2 En presencia de un catalizador donde se da la oxidación. NH 3 + 2O2  → H 2O + HNO3 Como reductor de un oxido se obtiene nitrógeno químicamente puro. 2 NH 3 + 3CuO  → 3H 2O + 3Cu + N 2

La solución de amoniaco en agua tiene las características de una base como son: Neutraliza los ácidos, forma sales y agua. Desplaza de sus sales a las bases insolubles.

MÉTODOS DE OBTENCIÓN

Método de G. Claude y Haber. Por síntesis haciendo pasar una mezcla de nitrógeno e hidrógeno a alta presión sobre hierro en polvo calentado a temperatura de 500°C como catalizador. La producción comercial de NH3 se lleva a cabo por el proceso Haber: N2 (g) + 3 H2 (g)  → 2 NH3 (g)

Por cinamida calcica CaCN 2 + 3H 2O  → CaCO3 + 2 HN 3

En el laboratorio por el cloruro de amonio. 2 NH 4Cl + CaCO  → CaCl2 + H 2O + 2 NH 3

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Óxidos de nitrógeno El nitrógeno forma tres óxidos comunes: •

Oxido nitroso (N2O): se conoce también como gas hilarante, gas incoloro, fue la primera sustancia utilizada como anestésico general. Se emplea como gas comprimido en varios aerosoles y espumas. Se lo puede preparar en el laboratorio por calentamiento de amonio (NH4NO3) a 200°. NH4NO3 (s)  → N2O (g) + 2 H2O (g)

•

Oxido nítrico (NO): gas incoloro pero a diferencia del oxido nitroso, es ligeramente tóxico. Se prepara en grandes cantidades a partir del amoniaco. El amoniaco es oxidado en presencia de un catalizador de platino 4 NH 3( g ) + 5O2( g ) ← → 4 NO( g ) + 6 H 2O

•

Dióxido de nitrógeno (NO2): gas de color amarillento constituyente importante del smog, venenoso y de olor asfixiante.

Acido nitroso (HNO2) Menos estable que el ácido nítrico, se produce normalmente por la acción de un ácido fuerte como el ácido sulfúrico (H2SO4) sobre una solución fría de una sal de nitrito como en nitrito de sodio (NaNO2). USOS. N2 El nitrógeno líquido se usa como refrigerante Atmósfera inerte en lámparas en la industria electrónica para crear atmósferas inertes en la producción de transistores, diodos, etc. industria del acero (limpieza) en industria del petróleo para incrementar la presión en los pozos y forzar la salida del crudo. como propelente de aerosoles y extintores. A causa de su baja reactividad se usan grandes cantidades de N2 para excluir el O2 durante el almacenamiento y empaque de alimentos, en la manufactura de productos químicos, fabricación de metales

HNO3

NH3

se usa como fertilizante en forma de sales amónicas, Desoxidación de los urea y cianamida metales. en la fabricación del En la industria del hielo y en algunas ácido sulfúrico maquinas de (procedimiento de las refrigeración. cámaras de plomo). Como fertilizante en Para la preparación de forma de sales abonos nitrogenados. amónicas. Para la fabricación de Para la fabricación materiales colorantes. de materias Como reactivo de plasticas y laboratorio. colorantes. Para la fabricación de Limpieza de nitrocelulosa. metales. En explosivos. Como reactivo analítico.

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NITRACIÓN Nitración es el proceso por el cual se efectúa la unión del grupo nitro ( − NO2 ) a un átomo de carbono, lo que generalmente tiene efecto por substitución de un átomo de hidrógeno. R − H + HO − NO2 → R − NO2 + H 2 O AGENTES La elección del agente nítrate ( sustancia que nos genera e! grupo nitro ) y la técnica de nitración, se determinan por factores como la constitución química y propiedades físicas del compuesto orgánico a nitrar y las características económicas del proceso. Algunos agentes son los siguientes:

Mezclas nitrantes, por ejemplo, ácido nítrico mezclado con un agente deshidratante como el óleum, ácido sulfúrico, anhídrido acético, pentóxido de fósforo. Nitratos alcalinos en presencia de ácido sulfúrico. Nitratos orgánicos como nitrados de acetilo de benzoilo. Nitratos metálicos con ácido acético. Tetróxido de nitrógeno. Anhídrido nítrico. Dióxido de nitrógeno

Las mezclas nitrantes están formadas por la sustancia a nitrar, el agente nitrante y un agente deshidratante para eliminar el agua. La reacción generalizada de nitración con ácido nítrico es: R − H + HNO3 → R − NO2 + H 2 O La reacción generalizada de nitración con el ácido nitrosulfúrico es: HOSO2 − O − NO2 + RH → R − NO2 + H 2 SO4 Nitratos alcalinos y ácido sulfúrico. El ácido nítrico necesario para la nitración se obtiene de mezclar un nitrato alcalino y ácido sulfúrico como se vio en la obtención del HNO3 anteriormente. Nitratos orgánicos (nitrato de acetilo o de benzoilo ) La reacción generalizada: Nitración con nitrato de acetilo:

R − H + CH 3COO − NO2 → R − NO2 + CH 3COOH Nitración de benzoilo:

R − H + C 6 H 5 COO − NO2 → R − NO2 + C 6 H 5 COOH

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Nitratos metálicos. Sirven como agentes mirantes algunos metálicos disueltos en anhídrido acético como los nitratos cúprico, férrico y de aluminio. Cuando se hacen reaccionar aminas se obtiene su acetilación y su nitración. M − ( NO2 ) 3 + 3R − H → 3R − NO2 + M 3 H ( nitrato metálico)

( hidruro )

Tetróxido de nitrógeno ( N 2 O4 ) El tetróxido de nitrógeno muestra una pequeña reactividad con el benceno, clorobenceno y el tolueno. La reacción generalizada es: R − H + NO2 − NO2 → R − NO2 + HNO2 Anhídrido nítrico. Es uno de los agentes mas vigorosos. La reacción generalizada es: N 2 O5 + R − H → R − NO2 + HNO3 Dióxido de nitrógeno Se utiliza para la nitración catalítica de las parafinas. La nitración fotoquímica con NO2 con el benceno y nitrobenceno en fase liquida o vapor da lugar a la formación de nitrobenceno y dinitrobenceno respectivamente. El NO2 es un gas amarillento sumamente tóxico con olor sofocante. Cu + 4 HNO3 → Cu ( NO3 ) 2 + 2 H 2 O 2 NO2 La reacción generalizada es: R − H + 2 NO2 → R − NO2 + HNO2 NITRODERIVADOS. 1. Nitroparafinas Las materias primas para la preparación de nitroparafinas son el gas natural, el petróleo, ácido nítrico diluido o dióxido de nitrógeno. Para nitrar en fase vapor las parafinas de bajo peso molecular (metano a decano) se utilizan altas temperaturas ( 300° a 500° C ) y ácido nítrico relativamente diluido. Cuando se nitra una parafina en fase vapor entre 350° y 500° C son posibles todos los derivados monosustituidos que pueden resultar de la sustitución por el grupo nitro de cualquiera de los átomos de hidrógeno o radicales alquílicos presentes. Nitración en fase líquido - vapor de las parafinas de mayor peso molecular Se lleva a cabo cuando las parafinas más altas se Filtran en fase líquida con ácido nítrico en fase vapor, la reacción es fácil a temperaturas relativamente bajas. Se logra de manera sencilla y eficiente la mezcla de reactivos introduciendo el ácido nítrico a través de un serpentín sumergido en la parafina.

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Propiedades de las nitroparafinas puras: • Casi insoluble en agua • Incoloras • Olor suave parecido al cloroformo • Al aumentar el peso molecular disminuye su punto de fusión y peso específico. 2. Esteres del ácido nítrico de compuestos alifáticos. La nitración de alcoholes polivalente alifáticos y de hidratos de carbono da lugar a la formación de esteres del ácido nítrico. Estos compuestos, aunque ordinariamente se conocen como nitroderivados, son verdaderos nitratos. Los nitratos de glicerina, glicol. celulosa, almidón y azúcar son los más importantes de este grupo de esteres. 3. Nitroderivados aromáticos Prácticamente todos los agentes se emplean en su preparación. Su elección puede determinar la posición del grupo nitro entrante. Las proporciones en que se forman los isómeros dependen de la temperatura de nitración. Del naftaleno se puede obtener dos mononitroderivados diferentes: los compuestos, α y β . El grupo de la antraquinona produce tres nitroderivados, éstos varían con la posición de los grupos nitro. 4. Nitración de aminas y fenoles. Acilación. Puesto que las aminas son muy susceptibles de oxidación. primero se protege el grupo − NH 2 , convirtiendo la amina en su derivado acilado. R − NH 2 + R − COOH → R − NH − CO − R + H 2 O La posición del grupo − NO2 , es afectada por la elección de es agentes acilantes y nitrantes. Los agentes nitrantes que se usan con mezclas con ácido sulfúrico, acético, nítrico, nitrato de acetilo, anhídrido acético y mezclas sulfonitricas. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA NITRACIÓN Temperatura. La temperatura no tiene una influencia directa sobre la orientación de los grupos − NO2 , sin embargo, influye notablemente en la pureza del producto de reacción. Al elevar la temperatura se aumenta el grado de nitración. Cuando se han de nitrar compuestos fácilmente oxidados, es muy importante mantener la temperatura lo suficientemente baja para evitar oxidaciones. Agitación. La reacción de nitración puede verificarse en fase ácida como en fase orgánica. Por emulsión puede conseguirse que cada fase esté siempre saturada de la otra y, en estas condiciones, la velocidad de reacción en cada fase es constante, aunque en la fase ácida es varias veces mayor que en la fase orgánica. La velocidad de reacción decrece rápidamente cuando la superficie de contado entre las fases se reduce.

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Solubilidad. Este factor nos indica la solubilidad de los nitroderivados en el ácido sulfúrico. A medida que aumenta la temperatura crece la solubilidad; ésta disminuye con la dilución del ácido. Puesto que los nitroderivados se disuelven mejor en el ácido sulfúrico más concentrado, empleando mezclas sulfonítricas con gran concentración de H 2 SO4 , se podrá llegar antes a un determinado grado de nitración. DATOS TÉRMICOS REFERENTES A LA PREPARACIÓN Y EMPLEO DE LOS NITRODERIVADOS • La reacción esencial en la nitración se desarrolla con un gran desprendimiento de calor. • El calor de nitración disminuye a medida que aumenta el número de grupos nitro introducios. • El calor de formación tiende a un máximo para el segundo o tercer miembro de la serie, y luego disminuye. • Cuanto más próximos están los grupos nitro en el anillo del benceno, mayor es ha tensión intramolecular y más bajo el calor de formación. APARATOS PARA LA NITRACIÓN Las nitraciones se llevan acabo en calderas cerradas, provistas con mecanismo de agitación y dispositivos para poder regular la temperatura de reacción. Los nitradores se constituyen ordinariamente de acero y fundiciones resistentes a los ácidos. En algunos casos se necesita emplear aleaciones más resistentes, como son los aceros al níquel - cromo. Los dos atributos esenciales de todo nitrador seguro y eficaz son la transmisión de calor y agitación. Transmisión de calor. Cuando la relación temperatura depende únicamente de la transmisión de calor a las camisas exteriores, el aumento del volumen de los aparatos no determinara un aumento proporcionado de la superficie de intercambio calorífico. La superficie de intercambio aumenta con el cuadrado, mientras que el volumen aumenta con el cubo de la unidad aumentada. Para contrarrestar esta disminución de la relación superficie a volumen han de introducirse en el nitrador serpentines y tubos de refrigeración interior, tomando en cuenta los diversos factores térmicos que intervienen en este proceso básico. Agitación. Es de gran importancia obtener una buena agitación dentro del nitrador. La agitación, evitará que se produzcan sobrecalentamientos locales en la zona donde se ponen en contacto el ácido y el compuesto orgánico, lo que redundará en la buena marcha de la operación. Además, el que la reacción se verifique más o menos fácilmente depende de que se logre una buena dispersión del reactivo en la carga tan pronto como se pone en contacto con ella, ya que de esta manera se mantendrá una temperatura uniforme en toda la caldera.

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Los nitradores van provistos generalmente de uno de estos tres tipos de agitadores: • De paletas, sencillo o doble. • Turboagitadores, con cascada o sin ella • De circulación externa ( por túnel) MÉTODOS ACTUALES DE PRODUCCIÓN DE ALGUNOS NITRODERIVADOS IMPORTANTES Preparación de Nitrobenceno. NO2

+ NO2OH →

+ H 2O

Se utilizan los ácidos residuales. Se comienza por poner en el nitrador una cantidad suficiente de ácido agotado ( procede de operaciones anteriores conteniendo nitrobenceno y ácido nítrico ), luego se hace pasar agua fría por un sistema de refrigeración después se bombea la carga del benceno hasta el nitrador. La mezcla sulfonítrica se introduce por encima de la superficie libre del hidrocarburo llegando a una masa a través de un embudo de plomo y después se lleva al nitrador (agitador). La temperatura de nitración del benceno puede variar dentro de límites bastante amplios. Nitración continúa con ácido residual regenerado. Este tipo de nitración se utiliza para nitrar benceno ( por adición de pequeñas cantidades de ácido nítrico ), utilizando como agente el ácido residual regenerado. En este caso es necesario hacer circular grandes cantidades de mezcla nitrante, con bajo contenido de ácido nítrico y gran capacidad calorífica, separando de manera continua el agua producida por el proceso. Nitración continua con ácido nítrico: Aquí se emplea como agente mirante al ácido nítrico, esto es posible si se habilita algún medio para lograr la separación total del agua producida en la nitración. Dentro de las instalaciones utilizadas para el proceso se debe tener la columna de nitración de tal forma que retenga una cierta cantidad de reactivos y hacer posible la marcha continua de la operación. La mezcla de gases que sale del tubo de reacción contiene nitroparafinas, vapor de agua, ácido nítrico sin reaccionar, óxido de nitrógeno y al condensar la mezcla se separa la nitroparafina.

RECUPERACIÓN DEL ÁCIDO RESIDUAL EN LAS NITRACIONES En la nitración de compuestos aromáticos como benceno, tolueno y fenol, los ácidos residuales se obtienen como subproductos. Estos contienen ácido sulfúrico, con pequeñas cantidades de ácido nítrico y relativamente grandes proporciones de agua.

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Procedimiento: a) El paso principal para la recuperación de los ácidos residuales consiste en separar del ácido sulfúrico diluido los ácidos nítrico y nitroso. b) Primero diluir hasta que la concentración de ácido sulfúrico sea aproximadamente del 70% y luego calentar la solución a temperatura suficiente para que se expulsen los compuestos volátiles. c) Los vapores resultantes de ácido nítrico se condensan, mientras que los vapores nitrosos se absorben en ácido nítrico diluido. d) La oxidación final de los gases absorbidos se realiza por mezcla y agitación con oxigeno atmosférico. Donde mejor se efectúan estas operaciones es en torres de desnitración construidas con materias resistentes a los ácidos. Los sistemas más empleados en la desnitración y absorción, en esencia consisten en : 1. Una torre de desnitración 2. Otra de " blanqueo " llena con discos o cilindros. 3. Un condensador de serpentín de hierro silicioso. 4. Una serie de torres de absorción. Ejemplos de nitración:

Nitración del eteno.

H H | | C = C + OH – NO2  → | | H H

H H | | C – C + H2 O | | H NO2

Nitración del benceno.

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AZUFRE HISTORIA Aunque se conoce desde hace miles de años, no fue hasta que Lavosier demostró que es una sustancia elemental. El primer azufre industrial fue obtenido en Silicia a principios del siglo XV, pero fue hasta 1735 cuando comenzó la competencia por obtener este elemento, cuando se descubrió un procedimiento para la producción de ácido sulfúrico por medio del azufre. ESTADO NATURAL. Libre: En regiones de actividad volcánica. En los gases y vapores emitidos por los cráteres activos En las fuente termales. Combinado: En yacimientos subterráneos Como compuestos binarios Sulfuros. Hidrogeno Sulfurado H2S Sulfuros naturales: Piritas (la más importante: FeS2), galena (PbS), cinabrio (HgS), Sulfatos naturales: blenda (ZnS), estibinita (Sb2S3), yeso (CaSO4.2H2O), sal celestina (SrSO4), barilina (BaSO4), En Petróleo y gas natural. En sustancias orgánicas de origen animal y vegetal como los aceites de ajo y mostaza, huevos, cabello, proteínas. CICLO DEL AZUFRE. El azufre esta incorporado prácticamente en todas las proteínas y de esta manera es un elemento absolutamente esencial para todos los seres vivos. Se desplaza a través de la biosfera en dos ciclos, uno interior y otro exterior. El ciclo interior comprende el paso desde el suelo (o desde el agua en los ambientes acuáticos) a las plantas, a los animales, y de regreso nuevamente al suelo o al agua. Sin embargo, existen vacíos en este ciclo interno. Algunos de los compuestos sulfúricos presentes en la tierra (por ejemplo, el suelo) son llevados al mar por los ríos. Este azufre se perdería y escaparía del ciclo terrestre si no fuera por un mecanismo que lo devuelve a la tierra. Tal mecanismo consiste en convertirlo en compuestos gaseosos tales como el ácido sulfhidrico (H2S) y el bióxido de azufre (SO2). Estos penetran en la atmósfera y son llevados a tierra firme. Generalmente son lavados por las lluvias, aunque parte del bióxido de azufre puede ser directamente absorbido por las plantas desde la atmósfera. Las bacterias desempeñan un papel crucial en el ciclaje del azufre. Cuando está presente en el aire, la descomposición de los compuestos del azufre (incluyendo la descomposición de las proteínas) produce sulfato (SO4). Bajo condiciones anaeróbicas, el ácido sulfhidrico (gas de olor a huevos podridos) y el sulfuro de dimetilo (CH3SCH3) son los productos principales.

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Cuando estos dos últimos gases llegan a la atmósfera, son oxidadas y se convierten en bióxido de azufre. La oxidación ulterior del bióxido de azufre y su disolución en el agua lluvia produce ácido sulfhidrico y sulfatos, formas principales bajo las cuales regresa el azufre a los ecosistemas terrestres. El carbón mineral y el petróleo contienen también azufre y su combustión libera bióxido de azufre en la atmósfera.

PROPIEDADES FÍSICAS. El azufre es un sólido amarillo pálido, inodoro, frágil, insoluble en agua y soluble en disulfuro de carbono. En todos los estados, el azufre elemental se presenta en varias formas alotrópicas o modificaciones; La estructura básica es un anillo de ocho átomos. El α-azufre (rómbica) es la forma estable termodinámicamente; su estructura básica está formada por dieciséis anillos de ocho átomos. Es amarillo, insoluble en agua y ligeramente en sulfuro de carbono. El β-azufre (monoclínica) aparece a partir del anterior por encima de 95,6ºC; su estructura básica está formada por seis anillos de ocho átomos. Es amarillo, insoluble en agua y ligeramente en sulfuro de carbono. El λ-azufre (ciclooctaazufre) se forma a partir del anterior por encima de 118,9ºC. Es un líquido transparente, fluido, amarillo y está formado por anillos de ocho átomos. Soluble en sulfuro de carbono. Al aumentar la temperatura empieza a aparecer µ-azufre o azufre polimérico, que predomina por encima de 159ºC; es de color marrón oscuro, muy viscoso y tiene una estructura de largas cadenas helicoidales. La viscosidad alcanza el máximo a180ºC. Es insoluble en sulfuro de

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carbono. A 444,6ºC el µ-azufre entra en ebullición. El vapor de azufre es amarillo o naranja según la temperatura y contiene unidades S8, S6, S4 y S2. El azufre es un mal conductor del calor y de la electricidad. No es venenoso Número Atómico:

16

Estado:

Sólido

Masa Atómica:

32,066


Ortorrómbica


16

Color:

Amarillo


[Ne] 3s2 3p4

Densidad:(kg/m3)

2070 (rómbico), 1957 (monoclínico); (20 ºC)


-2, +2, +4, +6

Punto de fusión:

115,21°C

Electronegatividad:

2,58


1,23

Energía de ionización (kJ.mol-1):

1000


444,60ºC


15,49


9,62


200


104


184 (-2), 37 (+4), 29 (+6)

Presenta isotopía. Cuatro isótopos naturales: 32-S (95,02%), 33-S (0,75%), 34-S (4,21%) y 36-S (0,02%). Veinte inestables cuyo período de semidesintegración oscila entre 21 milisegundos (27-S) y 87,32 días (35-S). PROPIEDADES QUÍMICAS

Reacciona con los metales menos con Au y Pt. ∆ S + Fe  → FeS ∆ S + Zn  → ZnS

Con el oxigeno. ∆ 2 S + O2  → 2 SO ∆ 2 SO + O2  → 2 SO2

SO2 + O2  → 2 SO3

Cámara de combustión Cámara catalítica

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Con el carbono. Al pasar vapores de S sobre carbono al rojo. ∆ S( r ) + CRojo  → CS 2

Reacciona con los halógenos. S( fundido ) + Cl2  → S 2Cl2


Por recalentamiento de las piritas de hierro en recipiente cerrado. 3FeS 2  → Fe3 S 4 + S 2

Calentando las tierras sulfúreas para que el S nativo se separe de cuerpos extraños por fusión o subliminación.

Na2CO3 + ZnCl2  → 2 NaCl + SO3 Zn

Procedimiento de Frasch.

Inventado en 1891 por el químico estadounidense Herman Frasch. En este método se introducen en el depósito de azufre cuatro tuberías concéntricas, la mayor de la cuales mide 20 cm de diámetro. A través de las dos tuberías exteriores se inyecta agua calentada bajo presión a 170 °C, fundiendo el azufre. Cuando se ha conseguido fundir una cantidad suficiente de azufre, el aire caliente baja por las tuberías internas formando una espuma con el azufre fundido, lo que hace subir la mezcla a la superficie por la tubería restante. Entonces se coloca el azufre en contenedores de madera donde solidifica, alcanzándose una pureza de un 99,5%. El azufre también puede extraerse de las piritas por destilación en retortas de hierro o arcilla refractaria, aunque con este proceso el azufre obtenido suele contener porciones de arsénico. En Sicilia se colocan las rocas sulfurosas en grandes pilas y se prenden. El azufre líquido que se va formando pasa a unos moldes de madera en los que solidifica, produciéndose el llamado azufre en cañón. Este último puede purificarse posteriormente por destilación, haciendo pasar el vapor por una gran cámara de ladrillos, en cuyas paredes se condensa en forma de polvo fino llamado flor de azufre.

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USOS. En la obtención de Ácido sulfúrico En la fabricación de pólvora, En la fabricación de fósforos, Fabricación de insecticidas. Para medicinas, Vulcanizado de caucho. Fertilizantes Seda artificial Colorantes Vidrios. En los acumuladores como desecante y reactivo químico. Anhídrido Sulfúrico SO3 Sólido: hierve fácilmente Líquido: cristaliza en aguas muy finas. Obtención: SO2O  → SO3 Aplicaciones: Como deshidratante Para obtención de ácido sulfúrico. Ácido Sulfúrico H2SO4 Propiedades Físicas Líquido, incoloro, inodoro Tono venenoso espeso Fuerte sabor a vinagre Propiedades Químicas Muy corrosivo Ácido fuerte Ataca a todos lo metales excepto al oro y platino. Deshidratante energético Obtención Procedimiento de contacto. Por ácidos fumantes. Procedimiento de las cámaras de plomo: para ácidos ordinarios. En ambos casos consiste en oxidar el SO2 para convertirse en SO3 que con el agua dará H2SO4 Aplicaciones Colorantes. Materias plasticas Textiles sinteticos Explosivos Perfumes Preparación de la mayor parte de los ácidos orgánicos y minerales

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Ácido Sulfhídrico. H2S El H2S (gas con olor a huevos podridos) en pequeñas concentraciones puede ser metabolizado, aunque irrita las mucosas, pero a altas concentraciones puede producir una muerte rápida por parada respiratoria (y, a pesar de su mal olor, se pierde pronto el olfato): es tan peligroso como el cianhídrico. Obtención Tratando el sulfuroso ferroso (FeS) por el HCl o H2SO4 diluidos. → FeCl2 + H 2 S Fe + 2 HCl 

→ SO4 Fe + H 2 S FeS + H 2 SO4 

Por hidrólisis de Al2S3 Al2 S3 + 6 H 2O  → 2 Al (OH )3 + 3H 2 S Aplicaciones: Se aplica continuamente en los laboratorios de análisis. En la industria para fabricar pacidos clorhídricos y su solución en manantiales naturales para curar diversas enfermedades de la piel. Ácido sulfuroso H2SO3 Propiedades Usos: Líquido incoloro Síntesis orgánica Olor sulfuroso en agua Blanqueo de sombreros de paja sofocante Artículos de mimbre tejidos Inestable Fabricación de papel Soluble en agua Elaboración de vinos Muy tóxico por ingestión e Conservación de frutas, nueces, inhalación alimentos y vinos. Fuerte irritante para los Refinado de aceite. tejidos El SO2 Es un gas contaminante atmosférico producido en las combustiones. Es incoloro, venenoso y de olor penetrante. Produce lluvia ácida al transformarse por oxidación en SO3 y éste en ácido sulfúrico con el agua de la atmósfera. El CS2 Es un líquido incoloro de olor desagradable y fácilmente inflamable; la ingestión crónica de pequeñas cantidades puede producir parálisis.

SULFUROS SULFURO Ag2S CuS CdS As2S3

COLOR Negro Negro Amarillo Amarillo

SULFURO Sb2S3 SnS ZnS NiS

COLOR Anaranjado Pardo Blanco Negro

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SULFONACIÓN La sulfonación puede definirse como el proceso en el cual tiene lugar la unión del grupo: O || A un átomo de carbono o de nitrógeno de un compuesto -S=O orgánico. Esta unión puede ser por adición o sustitución. | OH

Se puede introducir al grupo sulfonico por una gran variedad de agentes y por procedimientos directos e indirectos.

Procedimiento de Sulfonaciones directas. Se pueden llevar acabo con disoluciones de trióxido de azufre, ácido clorosulfonico y cloruro sulfúrico. El grupo sulfonico se introduce por sustitución de los átomos de hidrógeno por ácido sulfuroso o sulfitos alcalinos. Procedimiento Sulfunaciones Indirectas. Se realizan síntesis de ácidos sulfonicos y se agregan en condiciones drásticas. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA SULFONACIÓN Los siguientes factores no solo afectan el grado sino también al curso de la sulfonación.

Concentración del agente de sulfonación. Cuando se emplea ácido sulfúrico en una sulfonación la reacción se detiene cuando se alcanza una concentración determinada de SO3.

Temperatura de reacción. Al aumentar la temperatura, aumenta la velocidad y el grado de sulfonación.

Tiempo de reacción. Siempre que se prolonga la reacción por más tiempo del necesario, se forman impurezas que pueden resultar difíciles de separar del producto principal.

Catalizadores. Aceleran o retardan la velocidad de la reacción. Algunos catalizadores que se usan en la sulfonación son: • Mercurio y sus sales • Vanadio, sus óxidos, sus sales y bisulfatos. • Carbonatos alcalinos y piridina • Ácido bórico. • Trifluoruro de boro.

Disolventes. Se usa el dióxido de azufre como disolvente. Absorbe calor evitando la formación de productos de carbonización y oxidación.También se emplean como disolventes el SO2 y Nitrilo acético, este último es útil en la sulfonación de hidrocarburos aromáticos.

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Coadyudantes de la sulfonación. Se emplean el anhídrido acético y fosfórico y el Trifluoruro de boro, este último evita tener que utilizar grandes cantidades de ácido, permite operar a temperaturas muy bajas y además aumenta la velocidad de reacción.

AGENTES DE SULFONACIÓN Anhídrido sulfúrico. Ácido sulfúrico concentrado Oleum (Solución de SO3 en H2SO4) Compuestos de adición del anhídrido sulfúrico con dioxano, trioxano y piridina. Cloruro del sulfurilo, SO2Cl2, anhídrido sulfuroso y cloro (sulfocloración) y anhídridos sulfurosos y oxigeno (sulfooxidación). Ácido clorosulfonico, flúorsulfonico y aminosulfónico Sulfatos y ácidos y polisulfatos Tratamientos de compuestos alifáticos con ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico no reacciona con los hidrocarburos prafínicos saturados, y solo empleando óleum en presencia de un compuesto orgánico de carbonilo, tal como el acetato de etilo, como disolvente, pueden compuestos que contienen de 6 a 8 átomos de carbono convertirse directamente en los correspondientes ácidos sulfónicos. CHO O 2

CH2 = CH2 + SO4H2  → HO

5

S O

Reacción del etano con H2SO4

H O H | || | CH3 – C – H + OH – S = O  → CH3 – C – SO3H + H2O | | | H OH H Tratamiento de compuestos aromáticos con ácido sulfúrico Derivados del benceno. La facilidad que con los hidrocarburos aromáticos reaccionan con el ácido sulfúrico para tomar ácidos sulfónicos es una de las características que los diferencia de los hidrocarburos parafinicos. El benceno puede sulfonarse añadiendo 2.5 veces su peso de ácido sulfúrico del 98% calentando a 80°C hasta que no haya reflujo y f inalmente hasta 100°.

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Sulfonación con SO3 El trióxido de azufre se ocupa para sulfonar casi todos los compuestos orgánicos. Resulta ser un deshidratante energético que carboniza el producto si se aplica directamente. Se emplea a bajas temperaturas. Se utilizan disolventes como son: SO2, CCl4, C2H2Cl4. Ventajas y usos de utilizar el SO3 Rendimiento del 90% al 100% de ingrediente activo. Se emplea un ligero exceso de SO3 sobre la cantidad teórica No da lugar a problemas con ácidos residuales Pasando etileno y vapores de SO3 a través de un tubo en U, reacciona exotérmicamente y da un producto de adición cristalino, el sulfato de carbilo.

H H | | H–C H–C || + 2SO3  → | H–C H–C | | H H

O SO2 | O SO2

Este se puede hidrolizar y producir ácido ationico HO3SOC2H4SO3H si la hidrólisis es fría ó ácido isetiónico HOC2H4SO3H si la hidrólisis es caliente. El SO3 reacciona con los ácidos grasos no saturados y con sus glicéridos y amidas. Estos aceites tiene mejores propiedades detergentes que los obtenidos con ácido sulfúrico. Reacción del etano con trióxido de azufre.

H O H | || | CH3 – C – H + S = O  → CH3 – C – SO3H | || | H O H Sulfonación de compuestos aromáticos con SO3.

H

H OH

O || +O=S=O  →

OH | O–S=O || O  →

OH | O=S=O | OH

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Sulfonación con SO2 y Cl2 Para prepara ácidos alquilsulfonicos, a partir de las parafinas, en lugar del cloruro de sulfuro se puede emplear una mezcla de cloro y anhídrido sulfuroso variando debidamente la proporción de SO2 y Cl2 se puede hacer que lareacción sea una Sulfocloración. El ácido alquilsulfónico tiene propiedades humectantes muy valiosas. Al tratar las parafinas con una mezcla de 3 a 1 de anhídrido sulfuroso y cloro se obtiene como produdcto principal los cloruros de cloroalquilsulfonilo, se forma también en menor cantidad: los cloruros de polisulfonilo, cloruros de alquilo y los cloruros de cloroalquilsulfonilo. Estos últimos se emplean para fabricar detergentes convirtiéndolos en sal sódica. Reacciones:

Cn H 2 n + 2 + SO2 + Cl2 Luz → Cn H 2 n −1SO2Cl + HCl Cn H 2 n +1SO2Cl + SO2 + Cl2 Luz → Cn H 2 n ( SO2Cl ) 2 + HCl 2O Cn H 2 n +1SO2Cl + NaOH H  → Cn H 2 n −1SO3 Na + NaCl

Sulfonación con SO2 y O2 Estos compuestos se emplean para sulfonar las parafinas en presencia de cloruro de ácido de un anhídrido o de luz como catalizador. Si se emplea el anhídrido acético como catalizador la reacción se verifica en dos fases, se forma primero un precompuesto que luego reacciona con agua que toma del ácido acético diluido para producir el ácido sulfónico.

R – H + SO2 + O2 + (CH3CO)2O R – SO2OOCOCH3 + H2O

 → R – SO2OOCOCH3 + CH3COOH  → R – SO3H + ½ O2

.

R – H + SO2 + O2 + (CH3CO)2O + H2O  → R – SO3H + CH3COOH + ½ O2 Sulfonación con sulfitos y bisulfitos La obtención de los ácidos sulfónicos alifáticos se lleva acabo calentando los haluros de alquilo con sulfitos alcalinos: produciendo metano y etano sulfonico.

Reacción de Strecker. RX + (NH4)2SO3  → RSO3NH4 + NH4X

A partir de los yoduros de metilo y etilo, del bromuro de etileno, el cloroformo, las quinonas cloradas, el cloruro de bencilo, et. Se obtiene numerosos sulfonatos.

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APARATOS DE SULFONACIÓN Para las sulfonaciones con ácido sulfúrico de concentración entre 88 y 89% son adecuados los aparatos de fundición. Cuando se utilizan Oleum o mezclas que contienen SO3 es más conveniente operar en recipientes de acero. En la construcción de aparatos para sulfonación se han de tener en cuenta dos factores importantes: la transmisión de calor y la agitación. Las sulfonaciones también pueden efectuarse de forma continua: se pueden hacer y son prácticas cuando: a) el compuesto orgánico (benceno o naftaleno) es volátil. b) Cuando la reacción es rápida c) Cuando la producción es grande.

APLICACIÓN DE LOS ÁCIDOS SULFONICOS

Los sulfatos alquilarilsódicos son detergentes estables en aguas duras y en soluciones alcalinas y ácidas.

Sales alcalinas de los aceites minerales (C14 a C22) o parafinas de Fischer – Tropsch, sulfonados, son útiles componentes de jabones; se obtiene por acción del cloruro de sulfurilo, SO2Cl2 o una mezcla de SO2 y Cl2.

Los derivados del ácido isetiónico (ácido hidroxietilsulfónico) y el de la turbia (ácido aminoetilsulfónico) con los ácidos grasos, se encuentran en muchas aplicaciones como detergentes.

Los sulfonatos de tetrahidrobenceno, propileno, tricloroetileno, butilnaftaleno, ácido oleico, etc. son humectantes y emulgentes muy útiles.

De gran importancia y relacionados también con los ácidos sulfónicos son los ésteres del ácido sulfúrico con los alcoholes cetílico, laurílico, y estearílico los cuales se utilizan como detergentes de uso doméstico e industrial.

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HALÓGENOS Los halógenos son los cinco elementos no metálicos que se encuentran en el Grupo 17 de la Tabla Periódica: flúor, cloro, bromo, iodo, astato. El término "halógeno" significa "formador de sales" y a los compuestos que contienen halógenos con metales se les denomina "sales". No se encuentran libres en la naturaleza, pero si, mayoritariamente, en forma de haluros alcalinos y alcalinotérreos. El astato es muy raro, ya que es producto intermedio de las series de desintegración radiactiva. Aunque su electronegatividad es elevada, el carácter metálico aumenta según lo hace el número atómico, así, el yodo tiene brillo metálico. Se presentan en moléculas diatómicas cuyos átomos se mantienen unidos por enlace covalente simple y la fortaleza del enlace disminuye al aumentar el número atómico. A temperatura ambiente, los halógenos se encuentran en los tres estados de la materia: • • •

Sólido- Yodo, Astato Líquido- Bromo Gas- Flúor, Cloro

Los halógenos tienen 7 electrones en su capa más externa, lo que les da un número de oxidación de -1 y son enormemente reactivos (oxidantes), disminuyendo la reactividad según aumenta el número atómico. Excepto el flúor, presentan también los estados de oxidación +1, +3, +5, +7. El flúor es el elemento más reactivo y más electronegativo del Sistema Periódico. Reaccionan con el oxígeno, formando óxidos inestables; esta reactividad disminuye al aumentar el número atómico. Excepto el flúor que la oxida, se disuelven en agua y reaccionan parcialmente con ella. Reaccionan con el hidrógeno para formar haluros de hidrógeno, que se disuelven en agua, formando disoluciones ácidas (ácidos hidrácidos); el ácido más fuerte es el HI. Reaccionan con casi todos los metales formando haluros metálicos, casi todos ellos iónicos. En estado elemental se usa solamente el cloro en el tratamiento de aguas. Los compuestos de estos elementos son muy importantes y útiles. Debido a su poder oxidante, todos los halógenos son tóxicos. Algunas combinaciones halogenadas (fluoruros, cloratos y bromatos) son muy venenosos. El flúor, el cloro y el yodo son oligoelementos importantes para los seres vivos.

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HISTORIA

LIBRE: COMBINADO:

HALÓGENOS FLUOR CLORO En 1670 Schwandhard encontró que el Descubierto en 1774 vidrio se grababa cuando se exponía a por Scheele, que espato flúor tratado con ácido. Scheele pensó que era un y otros, entre los que se incluyen, Davy, compuesto que Gay-Lussac, Lavoisier y Thenard, contenía oxígeno. experimentaron con ácido fluorhídrico; Gay-Lussac, Thenard y Davy demostraron algunos experimentos acabaron mal. En 1771 Sceele lo reconoció en 1810 que era un denominandolo ácido fluor elemento. Davy le dio Fue aislado en 1866 por Moissan el nombre de cloro, después de casi 74 años de continuos por su color. intentos. ESTADO NATURAL No existe No existe Se encuentra en la corteza en un En la naturaleza se 0,0585% en peso. encuentra sólo El agua de mar contiene alrededor de combinado (0,0145% 1,2 mg de fluoruros por litro y las aguas en peso de la dulces cerca de 0,2 mg/l. Los minerales corteza), de flúor más importantes son: fluorita o fundamentalmente espato flúor, criolita (Na3AlF6), apatito, en forma de cloruros: sal común, carnalita, topacio [Al2(SiO4)(OH,F)2], quiolita [Na5(Al3F14)]. silvina,.... Éstos Los fosfatos contienen como impurezas también se grandes cantidades de fluoroapatito encuentran disueltos en el agua del mar [Ca5(PO4)3F]. en grandes cantidades (1,94x104 mg/L).

BROMO Obtenido previamente por Liebig, fue reconocido como nuevo elemento por Balard en 1826. Se empezó a preparar en cantidad en 1860.

YODO Descubierto por Courtois en 1811 al tratar algas marinas. En 1814 Gay-Lussac lo reconoció como elemento.

No existe Se encuentra en la corteza en un 2,4x10-4% en peso. Los minerales de bromo son raros, encontrándose junto a la plata: bromoargirita, embolita, iodembolita. El agua de mar contiene unas 85 ppm, Algunas salmueras (lagunas) naturales y las lejías con bromuros de la industria potásica

No existe Constituye el 4,5x105 % en peso de la corteza): fuentes de aguas minerales, salmueras naturales, aguas salobres de pozos petrolíferos y de gas natural, en el agua del mar (como yoduros) La glándula tiroides lo contiene. Minerales son: el salitre que contiene dietzeita lautarita [Ca(IO3)2], salesita (CuIO3), bellingerita [Cu(IO3)2.2H2O] .

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HALÓGENOS PROPIEDADES FÍSICAS

Número atómico: Estado de agregación Color: Estructura cristalina: Masa Atómica: Estructura electrónica: Electrones en los niveles de energía: Números de oxidación: Energía de ionización (kJ.mol-1): Afinidad electrónica (kJ.mol-1): Radio atómico (pm): Radio iónico (pm) (carga del ion): Entalpía de fusión (kJ.mol-1): Entalpía de vaporización (kJ.mol-1): Punto de Fusión (ºC): Punto de Ebullición (ºC): Densidad (kg/m3): Volumen atómico (cm3/mol):

FLUOR 9 Gas Amarillo-pálido Cúbica 18,9984 [He] 2s2 2p5 2, 7 -1 1680 328 64 133 (-1) 0,255 3,27 -219,62 -188,14 1,696; (0 ºC) 12,53

CLORO

BROMO

YODO

17 Gas Amarillo-verdoso Ortorrómbica 35,4527 [Ne] 3s2 3p5 2, 8, 7

35 Líquido Marrón-rojizo Ortorrómbica 79,904 [Ar] 3d10 4s2 4p5 2, 8, 18, 7

53 Sólido Negro-violeta. Ortorrómbica 126,9045 [Kr] 4d10 5s2 5p5 2, 8, 18, 18, 7

-1, +1, +3, +5, +7 1255 349 99 181(-1) 3,205 10,202 -101,5 -34,04 3,214; (0 ºC) 23,53

-1, +1, +3, +5 1140 325 114 196(-1) 5,4 15,0 -7,2 58,8 3112,6; (20 ºC) 25,59

-1, +1, +3, +5, +7 1008 295 133 220(-1) 7,64 20,84 113,7 184,4 4930; (20 ºC) 25,74

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HALÓGENOS

Propiedades Químicas Reacción con agua

Reacción con Hidrógeno. Reacción con metal


Método por desplazamiento. Método general

FLUOR CLORO Elemento mas Electronegatividad de 3.2 electronegativo con 4 F2+H2O  → 4H+4F+O2 Cl2+H2O  → HClO+HCl luz HCl+O HClO → Cl2+H2O  → 2HCl+O Forma ácido fluorhídrico F2+H2  → 2HF Forma haluros nF2+2M  → 2MF

Forma ácido clorhídrico Cl2+H2  → 2HCl

Método Moissan. En un aparato de platino con electrodos donde se coloca ácido fluorhídrico sumergido en un baño entre 23°C y 40°C. Se electroliza una disolución de fluoruro de hidrógeno anhidro. 2KHF  → H2+F2+KF

1. Eliminando un electrón del cloruro de sodio.

Forma haluros nCl2+2M  → 2MCl

-

2Na+Cl +H2O  → H2+Cl2+2Na+2OH

2. Método de Deacon u oxidación con O2 Cu 4HCl+O2 → 2Cl2+2H2O 3. Utilizando otro oxidantes MnO2+4HCl  → MnCl2+2H2O+Cl2

BROMO Electronegatividad de3 Solubilidad limitada en agua Solo se da agua de bromo Forma ácido bromhídrico → 2HBr Br2+H2  Forma haluros excepto con los metales nobles que no reaccionan 1. Por medio del ion bromuro, Cl2+2Br  → 2Cl-+Br2 2. Por medio de la acción del ácido sulfúrico en una mezcla de dióxido de manganeso y bromurote potasio.

4. Como subproducto cuando se preparan metales. energía electrica 2NaCl   → 2Na+Cl2 → FM+X2 Cl2+MX  → ClM+X2 F2+MX  F2+2MgCl  MgBr2+Cl2  → 2MgF+Cl2 → MgCl2+Br MX+H2SO4+MnO2  → HMSO4+H2O+X2

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YODO Electronegatividad de 2.7 No es soluble en agua. Pero si es soluble en alcohol. Forma ácido yodhídrico I2+H2  → 2HI Forma haluros excepto con los metales nobles que no reaccionan 1. La principal fuente es la del ión yoduro desplazamiento con cloro. Cl2+2I  → 2Cl-+I2 2. Acción de dióxido de manganeso y del ácido sulfúrico sobre yoduros.

Br2+MX  → BrM+X2 Br2+2NaI  → 2NaBr+I2


HALÓGENOS USOS:

FLUOR El Teflón es un polímero que contiene flúor. Se utiliza en la separación de isótopos del uranio (UF6). Obtención de SF6 que se utiliza como material dieléctrico. Obtención de HF. En pasta dentífricas. En la fluoración de aguas potables Los fluorocarbonos se usan como lubricantes químicos. El ácido fluorhídrico (HF), Se emplea para grabado de vidrio, tratamiento de la madera, de superficies de hierro, aluminio y semiconductores y en la fabricación de hidrocarburos fluorados.

CLORO Blanqueo y desinfección. Manufactura de plásticos. Industria papelera. Purificación y potabilización de agua. Industria textil. Química orgánica (agente oxidante y de sustitución). Colorantes. Productos petrolíferos. Medicinas. Antisépticos. Insecticidas. Obtención de cloratos, cloroformo, tetracloruro de carbono, extracción de bromo. Alimentos. Disolventes. Pinturas.

BROMO YODO antidetonación de la Medicina gasolina (su derivado 1,2(yoduros y dibromoetano); tiroxina), combustibles; desinfectante; medicina; síntesis orgánica; películas fotográficas; fotografía (KI). purificación de aguas; En la fabricación colorantes. de colorantes de Compuestos orgánicos. anilina. Se emplea en la Como antiséptico obtención de fumigantes en forma de (bromuro de metilo), tintura. agentes antiinflamables catalizador en la extintores, fabricación de gomas, estabilizador de materiales,

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HALOGENACIÓN La halogenación es el proceso por el cual se introduce en un compuesto orgánico uno o más átomos de un halógeno. Los procedimientos y condiciones difieren dependiendo de cada miembro de la familia de halógenos y también del tipo y estructura de la sustancia. FLUORACION

AGENTES

CATALIZADOR

CLORACION

BROMACION

YODACION

Cloro gaseoso Ácido Clorhídrico Hipoclorito sódico Fosfogeno COCl Cloruro de Sulfurilo Cloruros de fósforo

Fluoraciones directas. Disolución del fluor con gas inerte Disolvente inerte Reacciones en fase vapor con malla metálica

Bromo Yodo HgCl ZnCl Azufre Antimonio Arsénico Fósforo Aluminio Cobre Sales de Cu

Bromación directa. Disolución del bromo con gas inerte Disolvente inerte Reacciones en fase vapor con malla metálica

Fósforo Monocloruro de yodo Hipoyodito alcalinos.


Bromo Yodo HgCl ZnCl Azufre Antimonio Arsénico Fósforo Aluminio Cobre

Bromación directa. Disolución del bromo con gas inerte Disolvente inerte Reacciones en fase


Fluor Ácido Fluorhídrico HF Fluoruro Sódico NaF Fluoruro de plata AgF Trifloruro de Bromo

Bromo Bromuros Bromatos Hipodromito s alcalinos

Yodo ácido yodhídrico Yoduros de Fósforo

Yodo

CATALIZADOR

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Sales de Cu

vapor con malla metálica

Azufre Antimonio

CATALIZADOR









Aluminio Cobre

CATALIZADOR

Adición Sustitución

Altamente Exotérmica Altamente Exotérmica

∆H Altamente Exotérmica Muy exotérmica

Altamente Exotérmica Altamente exotérmica

Altamente Exotérmica Endotérmica

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Halogenación de alcanos Bajo la influencia de la luz ultravioleta, o a 250-400ºC, el cloro o bromo convierte los alcanos en cloroalcanos (cloruros de alquilo) o bromoalcanos (bromuros de alquilo), formándose simultáneamente una cantidad equivalente de cloruro o bromuro de hidrógeno. Hoy día se ha descubierto que se obtienen resultados análogos con flúor, si se emplea diluido con un gas inerte y en un equipo diseñado para extraer el calor producido. Al igual que en el caso del metano, la yodación no tiene lugar. De un solo alcano puede generarse cualquiera de varios productos isómeros, dependiendo del átomo de hidrógeno reemplazado. Así, el etano puede dar un solo haloetano; el propano, el n-butano y el isobutano pueden generar dos isómeros cada uno; Se ha comprobado experimentalmente que al halogenar un alcano se forma una mezcla de todos los productos isómeros posibles, lo que indica que todos los átomos de hidrógeno son susceptibles al reemplazo. Para la cloración, por ejemplo: CI 2 CH3 CH3 CH3 CH2 CI luz, 25ºC p.e. 13ºC Etano Cloroetano Cloruro de etilo CH3 CH2 CH3

CI 2 luz 25ºC

CH3 CH2 CH2

CI + CH3 CHCH3

p.e. 47ºC 1-Cloropropano Cloruro de n-propilo 45 %

Propano

CH3 CH2 CH2 CH3

CI 2 luz 25ºC

CH3 CH2 CH2 CH2

CI p.e. 36ºC 2-Cloropropano Cloruro de isopropilo 55 % CI + CH3 CH2 CHCH3 CI

n-Butano

p.e. 78,5 ºC 1-Clorobutano Cloruro de n-butilo 28 %

CH3 CH3 CHCH3 Isobutano

CI 2 luz 25ºC

p.e. 68 ºC 2-Clorobutano Cloruro de sec-butilo 72 %

CH3

CH3 CH3 CHCH2

CI + CH3 CCH3

p.e. 69ºC 1-Cloro-2metilpropano Cloruro de isobutilo 64 %

CI p.e. 51 ºC 2-Cloro-2metilpropano Cloruro de t-butilo 36 %

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Halogenación de alquenos y alquinos El cloro o el bromo convierten fácilmente a los alquenos en compuestos en compuestos saturados que contienen dos átomos de halógeno unidos a carbonos adyacentes; generalmente, el yodo no reacciona. C C Alqueno

+

X2

C C

(X2= CI2, Br2)

X X Dihalogenuro vecinal

La reacción se efectúa simplemente mezclando ambos reactivos en un disolvente inerte como el tetracloruro de carbono. La adición procede velozmente a temperatura ambiente o inferior, y no necesita exposición a la luz ultravioleta; de hecho, evitamos deliberadamente temperaturas más altas y exposición excesiva a la luz, además de la presencia de un exceso de halógenos, puesto que en tales condiciones la sustitución podría llegar a constituir una reacción secundaria importante. Este proceso, sin duda, es el mejor método para la preparación de dihalogenuros vecinales. Por ejemplo,

CH2

CH2 + Br2 Eteno (Etileno)

CCI4 CH2

CH3CH CH2 + Br2 Propeno (Propileno) CH3 C CH2 + Br2 2-Metilpropeno (Isobutileno)

CH3

Br

CH2 Br

1,2-Dibromoetano CCI4

CH3

CH CH2

Br Br 1,2-Dibromopropano CCI4

CH3 CH3

C CH2

Br Br 1,2-Dibromo-2-metilpropano

La adición de bromo es sumamente útil para detectar el doble enlace carbonocarbono. Una solución de bromo en tetracloruro de carbono es roja; el dihalogenuro, igual que el alqueno, es incoloro. La decoloración rápida de una solución de bromo es característica de los compuestos que contienen el doble enlace carbono-carbono

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La halogenación de alcanos y alquinos se desarrolla de forma muy parecida a la hidrogenación. Ejemplos: Cloración

Bromación

Adición de haluros de hidrógeno a alquenos y alquinos Al adicionar haluros de hidrógeno se aplica la regla de Markovnikov, la cuál dice “ en la adición de un alqueno, el hidrógeno de aquel se une al átomo de carbono que inicialmente ya tiene el número mayor de hidrógenos”. a) Adición de haluros de hidrógeno a alquenos La adición de haluros de hidrógeno a alquenos se lleva a cabo como lo muestra el siguiente diagrama.

Ejemplo:

b) Adición de haluros de hidrógeno a alquinos Ejemplo:

El cloruro, bromuro o yoduro de hidrógeno convierten un alqueno en el halogenuro de alquilo correspondiente. C C Alqueno

+ HX (HX = HCI, HBr, HI)

C C H X Halogenuro de alquilo) - 69 -


El etileno se convierte así en un halogenuro de etilo, uniéndose el hidrógeno a uno de los carbonos del doble enlace, y el halógeno, al otro. CH2

CH2 + HI

Etileno

CH3CH2I Yoduro de etilo

En la adición al propileno, por tanto, observamos que el hidrógeno se une al carbono que tiene dos hidrógenos y no al que tiene uno; en la adición al isobutileno el hidrogeno va al que tiene dos hidrógenos y no al que no tiene ninguno. Empleando la regla de Markovnikov, podemos predecir correctamente el producto principal de muchas reacciones. Por ejemplo:

CH3CH2CHICH3

CH3CH2CH=CH2 + HI

Yoduro de sec-butilo (2-Yodobutano)

1-Buteno

CH3

CH3 CH3C CH CH3 + HI

CH3

CH3CH CHCH3 + HI

CH3CHICH2CH3 Yoduro de sec-butilo (2-Yodobutano)

2-Buteno CHCI + HI

Cloruro de vinilo (Cloroeteno)

CH3CHICI 1-Cloro-1-yodoetano

CH3CH2CH CHCH3 + HI 2-Penteno

CH3

I Yoduro de t-pentilo (2- Yodo-2-metilbutano)

2-Metil-2-buteno

CH2

C CH2

CH3CH2CHICH2CH3 + CH3CH2CH2CHICH3 3-Yodopentano

2-Yodopentano

En el 2-penteno cada uno de los carbonos del doble enlace tiene un hidrógeno, de modo que, según la regla, no debe predominar ninguno de los dos productos. De nuevo, el pronóstico es esencialmente correcto, pues de hecho se obtienen cantidades casi iguales de ambos isómeros. Los ejemplos implican la adición del yoduro de hidrógeno; resultados exactamente análogos se obtienen con la adición de cloruro de hidrógeno y, salvo condiciones especiales, también con la de bromuro de hidrógeno.

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Adición de bromuro de hidrógeno. Efecto peróxido Los peróxidos orgánicos son compuestos que contienen la unión O-O-. Generalmente se encuentran como impurezas de muchas sustancias orgánicas en cantidades muy pequeñas formadas lentamente por la acción del oxígeno. Ciertos peróxidos se sintetizan deliberadamente y se emplean como reactivos: peróxidos de t-butilo o peróxido de benzoilo (C6H5COO)2, por ejemplo. Kharasch y Mayo indicaron que si se excluyen con cuidado los peróxidos del sistema de reacción o si se agregan ciertos inhibidores la adición del HBr a los alquenos sigue la regla de Markovnikov. Por otra parte, si no se excluyen los peróxidos, o si se agregan deliberadamente al sistema de reacción, el HBr se adiciona a los alquenos en dirección exactamente opuesta. sin peróxidos CH3CH

CH2

HBr

CH3CHBrCH3 Bromuro de isopropilo

con peróxidos

Propileno

sin peróxidos CH3 CH3

C

CH2

CH3CH2CH2Br Bromuro de n-propilo

CH3

C

CH3 Adición de Markovnikov

CH3

Isobutileno con peróxidos

Adición antiMarkovnikov

CH3 Br Bromuro de t-butilo

HBr

Adición de Markovnikov

CH3

C

CH2Br

H Bromuro de isobutilo

Adición antiMarkovnikov

Ejemplos Halogenación Fluoración Cl Cl | | Cl – C – Cl + HF  → Cl – C – F + HCl | | Cl F Cl Cl | | Cl – C – F + HF  → Cl – C – F + HCl | | Cl F CCl4 + 2HF  → CCl2F2 + 2HCl - 71 -


Cloración H O H O | || | || H – C – C + Cl – Cl  → H – C – C + HCl | | | | H OH Cl OH

a)

b)

H H H H | | | | C = C + OHCl  → H – C – C – H | | | | H H OH Cl

c)

Bromación

EQUIPO Los aparatos de halogenación deben de ser de hierro con un recubrimiento de plástico o emplomados y con ladrillo vidriado. Se pueden usar materiales cerámicos, cuarzo fundido, silicatos en los revestimientos para que se resista la acción de los ácidos como el HCl Serpentines o camisas para el control del calor. Con sistema de agitación Uso de resinas para evitar la corrosión VARIABLES A CONTROLAR EN EL PROCESO DE HALOGENACIÓN. Temperatura Presión Velocidad de reacción Relación de masas: agente, catalizador, sustancia a halogenar. Agitación Tiempo de reacción

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FÓSFORO. HISTORIA El fósforo fue descubierto en 1669 por el alquimista Hennig Brand de Hamburgo, el primer hombre conocido que descubre un elemento. Buscando la piedra filosofal BRAND destiló una mezcla de arena y orina evaporada, y obtuvo un cuerpo que tenía la propiedad de lucir en la oscuridad. Se le llamó «fósforo de Brand», para distinguirlo de otros materiales luminosos denominados también fósforo. Durante un siglo se vino obteniendo esta substancia exclusivamente de la orina, hasta que en 177I SCHEELE la produjo de huesos calcinados. Más tarde, la palabra «fósforo» se reservó para designar esta substancia, cuando LAVOISIER demostró que era un elemento e investigó algunos de los productos formados al quemarlo en el aire. Boyle, por su parte parece que también descubrió el fósforo y comunicó el hallazgo a un industrial alemán ,G. Hatkwits, el cual industrializó su obtención en Londres. ESTADO NATURAL Libre: No se encuentra libre en la naturaleza. Combinado: El fósforo se encuentra en unos 200 minerales distintos, muchas veces en forma de fosfatos simples o mixtos. Sus principales menas son: El fluorapatito, Ca3(PO4)2, FCa2PO4, La apatita CaCl2, 3Ca3(PO4)2 La fosforita Ca3(PO3)2 El fósforo, en forma de fosfatos disueltos en el agua de los mares, es de gran importancia para la vida de los seres que viven en ellos. Se calcula en una concentración media de 0,00007 g/litro. EL CICLO DEL FOSFORO. Aunque la proporción de fósforo en la materia viva es relativamente pequeña, el papel que desempeña es absolutamente indispensable. Los ácidos nucleicos, sustancias que almacenan y traducen el código genético, son ricos en fósforo. Muchas sustancias intermedias en la fotosíntesis y en la respiración celular están combinadas con fósforo, y los átomos de fósforo proporcionan la base para la formación de los enlaces de alto contenido de energía del ATP, que a su vez desempeña el papel de intercambiador de la energía, tanto en la fotosíntesis como en la respiración celular. El fósforo es un elemento más bien escaso del mundo no viviente. La productividad de la mayoría de los ecosistemas terrestres pueden aumentarse si se aumenta la cantidad de fósforo disponible en el suelo. Como los rendimientos agrícolas están también limitados por la disponibilidad de nitrógeno y potasio, los programas de fertilización incluyen estos nutrientes. En efecto, la composición de la mayoría de los fertilizantes se expresa mediante tres cifras. La primera expresa el porcentaje de nitrógeno en el fertilizante; la segunda, el contenido de fósforo (como sí estuviese presente en forma de P2O5); y la tercera, el contenido de potasio (expresada sí estuviera en forma de óxido K2O).

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El fósforo, al igual que el nitrógeno y el azufre, participa en un ciclo interno, como también en un ciclo global, geológico. En el ciclo menor, la materia orgánica que contiene fósforo (por ejemplo: restos de vegetales, excrementos animales) es descompuesta y el fósforo queda disponible para ser absorbido por las raíces de la planta, en donde se unirá a compuestos orgánicos. Después de atravesar las cadenas alimentarias, vuelve otra vez a los descomponedores, con lo cual se cierra el ciclo. Hay algunos vacíos entre el ciclo interno y el ciclo externo. El agua lava el fósforo no solamente de las rocas que contienen fosfato sino también del suelo. Parte de este fósforo es interceptado por los organismos acuáticos, pero finalmente sale hacia el mar. El ciclaje global del fósforo difiere con respecto de los del carbón, del nitrógeno y del azufre en un aspecto principal. El fósforo no forma compuestos volátiles que le permitan pasar de los océanos a la atmósfera y desde allí retornar a tierra firme. Una vez en el mar, solo existen dos mecanismos para el reciclaje del fósforo desde el océano hacia los ecosistemas terrestres. El uno es mediante las aves marinas que recogen el fósforo que pasa a través de las cadenas alimentarias marinas y que pueden devolverlo a la tierra firme en sus excrementos. Además de la actividad de estos animales, hay la posibilidad del levantamiento geológico lento de los sedimentos del océano para formar tierra firme, un proceso medido en millones de años. El hombre moviliza el ciclaje del fósforo cuando explota rocas que contienen fosfato. PROPIEDADES FÍSICAS En condiciones normales el fósforo se presenta en estado sólido y ofrece tres formas alotrópicas, que son la blanca, la roja (o violeta) y la negra. El fósforo blanco es, en realidad, incoloro y transparente si se purifica adecuadamente y se conserva en la oscuridad. Se inflama en contacto con el aire a 50° C, y es soluble en disolventes orgánicos. Se gu arda bajo agua para protegerlo del aire. De todas sus formas alotrópicas, es la más reaccionable. Ofrece un carácter tóxico; su dosis mortal es de 0,1 g para una persona. Con el oxígeno reacciona dando el pentóxido de fósforo, y en menor proporción óxidos inferiores, como los tetraóxidos y trióxidos. Con los halógenos da los haluros correspondientes, al igual que con el azufre da sulfuros. Con los hidróxidos da fosfina, en caliente: 4P+ 3NaOH + 3H2 O = NaH2PO2+H3P Calentado en recipiente cerrado, a una temperatura de 400° C, se transforma en la variedad roja; el proceso se acelera en presencia de trazas de ciertos catalizadores, tales como azufre y yodo. El fósforo rojo aún da lugar a criterios discrepantes respecto de su constitución y propiedades, pues éstas varían según el modo como se ha preparado. Así, su punto de fusión oscila entre 600° C y 585° C; igualmente la temperatura de sublimación, 416° C a 1 atm. de presión, difiere se gún los autores. Se suponía que la forma roja era una mezcla de una forma violeta pura y otras; esto no se ha confirmado. En cambio sí se ha podido observar que el líquido y el vapor en

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equilibrio con esta forma roja son los mismos que para el fósforo blanco. Su reactividad química es menor que la del fósforo blanco, aunque, al igual que aquel, reacciona con los halógenos según: P + 4X2

← →

PX3 + PX5

Con los metales da fosfuro; así, reacciona con sodio, en caliente, y atmósfera no oxidante: 3Na+P ← → Na3P Al contrario del fósforo blanco, no ofrece carácter tóxico. El fósforo rojo técnico es un producto vítreo y más inestable que su forma pura. El fósforo negro fue preparado por vez primera por P. W. Bridgman al tratar el fósforo blanco a elevadas presiones (13.000 kg/cm3 ) a 200° C. Es la forma más estable; es conductor de la electricidad. El fósforo en estado de vapor presenta moléculas tetraatómicas P4, con una estructura tetraédrica. Por encima de 1.000° C se encuentra ya parcialmente disociado en moléculas diatómicas P. El fósforo en estado líquido se obtiene tanto como por condensación del vapor como por fusión de cualquiera de sus formas sólidas.

CONSTANTES FISICAS Y QUIMICAS DEL FOSFORO PURO Peso atómico 30,9738 uma. Configuración electrónica 1s22s22p63s23p3 Punto de fusión (forma roja) 590° C Punto de ebullición (forma blanca) 280° C Densidad del sólido (forma blanca) 1,82 g/cm3 Estados de oxidación más estables ±3, ±5, +4 Estructura del cristal (forma blanca) cúbica Radio covalente 1,10 Å Radio atómico 1,28 Å Radio iónico (-3) 2,12 Å Radio iónico (+5) 0,34 Å Volumen atómico (p. at. /densidad) 17,0 Electronegatividad (Pauling) 2,06 Calor de vaporización 2,97 Kcal/mol Calor de fusión 0,15 Kcal/mol Conductancia eléctrica 10-17 m-1 Calor especifico 0,177 cal/g.° C Primera energía de ionización 254 Kcal/mol Segunda energía de ionización 453 Kcal/mol

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PROPIEDADES QUÍMICAS.

El fósforo reacciona con el hidrogeno para formar fofamina. P4 + 6 H 2  → 4 PH 3 La fosfamina también puede obtenerse a partir del fósforo de calcio Ca3 P2( s ) + 6 H 2O(l )  → PH 3( g ) + Ca(OH ) 2

Con el oxigeno da dos óxidos. P4O6 + 6 H 2O( l )  → 4 H 3 PO3 Reacciones exotérmica. P4O10 + 6 H 2O( l )  → 4 H 3 PO4

El fósforo con los halógenos nos da el tri - y pentahalogenuro de acuerdo con la cantidad de Halógeno que entre en la reacción. P4 + 3 X 2  → P4 X 6 P4 + 5 X 2  → P4 X 10

El fósforo reacciona con los elementos de la familia IA y IIA dando fosfuros los cuales son predominantemente iónicos y tiene presente al ión P3+ NaP( s ) + 3H 2O(l )  → 3NaOH ( ac ) + PH 3

Ácido Fosfórico. H3PO4 Es también llamado ácido ortofosfórico es un sólido puro a temperatura ambiente, sus cristales transparentes e incoloros se derriten a una temperatura de 42.4°C O || H–O–P–O–H | O | H

Si el ácido fosfórico se calienta a 250°C se forma el ácido pirofosfórico que es sólido vidrioso y soluble en agua O || H–O–P–O–H | O | H

O O O || || || H–OP–O–H  → H – O – P – O – P – O - H | | | O O O | | | H H H

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Este ácido forma sales como Na4P2O7 , NaH2P2O7 que junto con el ácido fosfórico se hidrolizan poco a poco a ácido o sus iones. Esta sal se utiliza en muchos detergentes líquidos. Si el ácido ortofosfórico es calentado por encima de los 400°C ocurrirá una gran polimerización por eliminación de agua produciendo ácido matafsfórico. MÉTODOS DE OBTENCIÓN En la actualidad el fósforo se obtiene en el horno eléctrico. Consiste en el calentamiento de una roca de fosfato con arena sílica y carbono como coque. 2Ca3 ( PO4 ) 2 + 3SiO2  → 3CaSiO3 + P4O10 P4O10 + 5Ccoque  → CO2 + P4 2Ca3 ( PO4 ) 2 + 3SiO2 + 5Ccoque  → 3CaSiO3 + 5CO2 + P4

Alimentos que contiene fósforo.

Cesos Trigo Lenteja Cebada Leche cruda Espinacas Corazón Durazno Avellana Uva

Nabo Pera Jugo de carne Lima Melón Huevo Arvejón Pescado zenteno

USOS. Obtención de la fosfamina Obtención de sus anhídridos Obtención de sus ácidos Fósforo rojo : productos como fuegos artificiales, luces de bengala Formación de fosfuros Formación de H2PO4 Obtención de Na2H2P2O7 para detergente líquido Obtención de tensoactivos. Obtención de detergentes biodegradables. Obtención de fertilizantes Pastas dentrificas En procesos de fosfatización En la fabricación de cerillos.

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FOSFATIZACIÓN Procedimiento químico mediante el cual se ponen en contacto las superficies de algún metal con soluciones fosfantes para proteger de la corrosión, formando una placa cristalina sobre ellas. Un baño de fosfatar deberán de contener iones metálicos, hidrógeno y ácido fosfórico en concentraciones tales que no sobrepasen el producto de solubilidad de los fosfatos. El ácido ortofosfórico es la base principal de soluciones fosfantes. Se puede descomponer perdiendo cada uno de sus tres hidrógenos, dando lugar: Fosfatos diácidos o primarios Fosfato diácido de zinc Zn(H2PO4)2 REACCIONES QUE SE PRESENTAN → Fe(PO4H2) + H2 A) Fe + 2PO4H3  El ácido fosfórico libre a la temperatura de trabajo reacciona rápidamente con la superficie del metal, permitiendo la formación del fósforo diácido ferroso, la liberación de hidrogeno y la neutralización del ácido fosfórico libre. En esta capa el ácido fosfórico se comporta como disolvente del metal.

Los fosfatos diácidos del hierro, zinc y manganeso se hidrolizan fácilmente en sus soluciones acuosas, según las siguientes ecuaciones, en las que Me representa un metal divalente. B) Me(H2PO4)2  → MePO4H+H3PO4 C) Me3HPO4  → Me3 (PO4)+H3PO4 D) Me3(H2PO4)2  → Me3 (PO4)+4H3PO4 TIPOS DE ACELERACIÓN EN LA FOSFATIZACIÓN

Aceleración Química. Consiste en añadir productos químicos como: o Sales de Cobre y níquel o Compuestos orgánicos o Cloratos o Compuestos oxidantes: nitratos, nitritos.

Aceleración Electroquímica. Consiste en la polarización eléctrica con corriente alterna, se logra que durante el ciclo negativo de la corriente se deposite mayor cantidad de fosfato

Aceleración Mecánica. Mediante sistemas de presión que proyectan la sustancia fosfante sobre la superficie a fosfatar.

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FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LA FORMACIÓN DEL RECUBRIMIENTO. Los principales factores que regulan la formación de la película fosfática son: Composición del metal a tratar. Modifica la formación de la película y la estructura cristalina de la misma. Características físicas del metal base. Influye en la formación del recubrimiento. Preparación de la superficie. Es necesario una superficie limpia y activa, esto se logra con el desengrase, decapado o bien arenado. La limpieza incide en el tamaño de los cristales del recubrimiento. Composición de la solución fosfante. Concentración de la solución fosfante. Es la relación entre ácido total y libre; tiene una notable influencia en la resistencia a la corrosión. Temperatura. Si se reduce la temperatura aumenta el tiempo de tratamiento y disminuye el valor protector de la película. FOSFATADO POR PROYECCION (Túnel) ASPIRACIÓN

DESENGRASE

ESCURRIDO

ENJUAGUE

FILTRADO

FOSFATADO

ESCURRIDO

PASIVADO

ASPIRACIÓN

ENJUAGUE

ESCURRIDO

Materiales: Acero inoxidable Acero con bajo contenido de carbono, debido a su bajo costo. Recubrimientos antiácidos (soluciones fosfatantes) PROCEDIMIENTOS INSTALACIONES Y MATERIALES Tratamiento Preoperatorio

Decapado Desengrasado Arenado Chorreado

Fosfatización

Cubas de engrasado, Fosfatado y Pasivado

Tratamiento de Acabado

Teñido Aceitado Pintado Secado

Enjuague en frío y en caliente Secado en estufas, mesas y con líquidos hidrófugos. - 79 -


Fosfatización por inmersión Esta constituido por una serie de cubas alineadas según el orden del tratamiento. Cada una de ellas debe estar equipada con: Calefacción. De acero inoxidable, cuarzo, gas o gasoil o serpentines de vapor a baja presión. Control termostático automático. Desagües Tapas. Deben de estar aisladas térmicamente con fibra de vidrio o corcho. Monorriel eléctrico Fosfatado. Fosfatado en tambor: A diferencia del fosfatado por inmersión, las piezas se colocan en un tambor perforado, los tambores pueden estar hechos de acero inoxidable. COMPONENTES DE LOS BAÑOS A FOSFATAR. Anhídrido Fosfórico P2O5 Ácido metafosfórico HPO3 P2O5 + H2O  → 2HPO3 Ácido metafosfórico HPO3 + H2O  → H3PO4 Ácido ortofosfórico 2HPO3 + H2O  → H4P2O7 Ácido pirofosfórico

SOLUCIONES FOSFATANTES A BASE DE PRODUCTOS ORGÁNICOS

“Wash – primers” Son combinaciones a base de ácido fosfórico, un derivado de cromo y resinas de butirato de polivinilo, que forman sobre las piezas de diversos metales, y por reacción química, un recubrimiento continuo, resistente a la corrosión y muy adherente. El tiempo de secado oscila entre 15 y 30 minutos. a) b) c)

Soluciones no aceleradas de fosfatos metálicos Soluciones a base de fosfato de hierro. Soluciones a base de fosfatos de zinc. Baños a base de fosfatos de manganeso.

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Soluciones aceleradas de fosfatos metálicos. a) Las principales ventajas de los baños acelerados sobre los no acelerados son: b) Duración más prolongada de la solución. c) Mayor uniformidad en la composición de la misma y de la composición del recubrimiento. d) Mayor valor protector de la película y menor formación de barros o pozos. e) Posibilidad de empleo a temperaturas bajas f) Tiempos de tratamiento muy inferiores.

APLICACIONES DE LOS RECUBRIMIENTOS FOSFÁTICOS Las aplicaciones más comunes son:

Resistencia a la corrosión de los recubrimientos fosfáticos. Aplicación del fosfatado al mejoramiento de la adherencia de las pinturas, aceites y barnices. Logro de mejores condiciones de obtención de los estampados profundos y del estirado de tubos y alambres. Mejoramiento en la lubricación de materiales férreos La fosfatización en el tratamiento de las superficies deslizantes. Aplicación de los recubrimientos fosfáticos a deformación en frió de los metales. Aplicación de los recubrimientos fosfáticos al aislamiento eléctrico Mejoramiento de la calidad de corte de las herramientas de acero rápido. El penetramiento de los aceros inoxidables que han de ser nitrurados.

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GASES RAROS Familia de elementos gaseosos que comprende el helio, el neón, el argón, el criptón, el xenón y el radón. Todos los gases raros están presentes en la atmósfera en concentraciones muy débiles, salvo en el caso del argón. Los gases nobles existen en forma de átomos gaseosos monoatómicos que no tienden a participar en reacciones con otros elementos. Todos los gases nobles poseen un nivel energético externo lleno por completo de electrones (dos en el Helio y ocho en todos los demás). Esta distribución estable de electrones explica la naturaleza no reactiva de estos elementos. Alrededor del 1% de la atmósfera de la tierra es Argón y los otros gases nobles están presentes en cantidades muy pequeñas a excepción del Helio que se extrae de pozos de gas natural, estos elementos se separan del aire licuado.

HISTORIA Durante la década de 1890, el químico escocés Sir William Ramsey y sus colaboradores, descubrieron la existencia de todos estos elementos excepto el Helio y el Radón. Cuando Janssen, astrónomo, empleaba un espectroscopio para estudiar un eclipse de sol en 1868, observo una nueva línea en el espectro; se concluyo que el sol tenia un elemento aún no descubierto que mas tarde recibio el nombre de Helio, derivado de la palabra griega Helios, que significa el “Sol” . El primer descubrimiento de la presencia de helio en la tierra tuvo lugar en 1895, cuando Ramsey encontró que una muestra de mineral de uranio producia helio gaseoso. El radón es un gas radioactivo descubierto en 1900 por Friedrich Dorn, físico quien encontró que se producía este elemento durante la descomposición radioactiva del elemento Radio.

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NEÓN Gas incoloro, iniloro e insipido. Primer elemento no radiactivo con dos isótopos observado por J.J. Thomson. Tercer elemento más abundante del Universo. Fuentes: Es un elemento gaseoso raro presente en la atmósfera, de la que se obtiene por licuación y destilación fraccionada. En la corteza existe en una proporción del 5x10-7% en peso. Se encuentra en pequeñas cantidades en el gas natural, en los minerales y en los meteoritos. NOMBRE

NEÓN

Símbolo

Ne

Período

2

Grupo

18

Masa atómica

20,1797

Número atómico

10

Número de oxidación

-

Estado de agregación

gaseoso

Estructura electrónica

2-8

Electronegatividad

-

Energía de 1º ionización (eV)

21,564

Punto de Fusión (ºC):

-248,59

Punto de Ebullición (ºC):

-246,08

3

3

Densidad (kg/m ):

0,89994 kg/m ; (0 ºC)

Volumen atómico

(cm /mol): 16,72


Cúbica

Color:

Incoloro

3

Isótopos: Mezcla de tres isótopos naturales: 20-Ne (90,48%), 21-Ne (0,27%) y 22-Ne (9,25%). Se conocen otros catorce inestables; el de menor período de semi – desintegración es 28-Ne (17 milisegundos) y el de mayor 24-Ne (3,38 minutos).

Es muy inerte, aunque parece formar un compuesto con el flúor. No está clara la existencia de otros compuestos. De estudios ópticos y de espectrometría de masas se sabe que existen los iones Ne+, (NeAr)+, (NeH)+ y (HeNe)+. Forma un hidrato (clatrato) inestable. Usos: El Neón líquido puede utilizarse como refrigerante, tiene una capacidad de refrigeración, por unidad de volumen, 40 veces superior al helio líquido y más de tres veces que el hidrógeno líquido. La mayor parte se usa en iluminación, pero también en indicadores de alto voltaje, tubos de TV, lámparas probadoras de corriente eléctrica de alto voltaje etc.,... Neón y helio se usan en láseres de gas. - 83 -


HELIO Es el segundo elemento más abundante del Universo. Fuentes: En la Tierra hay trazas en minerales de uranio (como producto de desintegración) y en el gas natural (en la atmósfera hay 5 ppm), (representa un 8x107 % en peso de la corteza) pero es abundante en las estrellas más calientes. La fusión de hidrógeno para dar helio proporciona la energía de las bombas de hidrógeno. NOMBRE

HELIO

Símbolo

He

Período

1

Grupo

18

Masa atómica

4,002602

Número atómico

2


-


gaseoso


2

Electronegatividad

-


24,587


-272,2


-268,934

3

Densidad (kg/m ):

0,17847; (0 ºC)

Volumen atómico

(cm /mol): 32,07


Hexagonal

Color:

Incoloro

3

Isótopos: Dos isótopos naturales: 3-He (0,000137%) y 4-He (99,999863%) . Otros seis isótopos inestables; el de mayor período de semidesintegración: 6-He (806,7 milisegundos).

El helio normalmente presenta número de oxidación cero, y parece tener una débil tendencia a unirse a otros elementos: flúor (difluoruro de helio), neón (HeNe). También se han estudiado especies como He+ y He2+. Algunas aleaciones como HgHe10 y Pt3He pueden considerarse clatratos. Usos:

gas inerte en soldadura de arco atmósfera para crecimiento de cristales de silicio y germanio y en la producción de titanio y circonio refrigerante de reactores nucleares, ya que transfiere el calor , no se hace radiactivo y es químicamente inerte gas de túneles de viento supersónicos llenado de globos de observación y otros utensilios más ligeros que el aire

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Una mezcla de helio y oxígeno se usa como atmósfera artificial para buceo y otros trabajos bajo presión: no es soluble en la sangre, previene la narcosis del nitrógeno. Se emplean diferentes proporciones de He/O2 para diferentes profundidades. Para baja presión y con fines terapéuticos: 80% He; 20% O2; llenado de globos y dirigibles ya que es más seguro (no inflamable) y con un 93% del poder elevador del que el hidrógeno recientemente, para presurizar el combustible líquido de cohetes, (un cohete Saturno requiere alrededor de 3,7x1011 litros para el lanzamiento; helio líquido se usa en resonancia magnética utilizada en medicina, lo que ha evitado la necesidad de cirugía exploratoria para el diagnóstico de pacientes. Otra aplicación médica utiliza resonancia magnética para determinar si un paciente tiene alguna forma de cáncer. El uso como refrigerante en superconductividad caerá en el futuro con el descubrimiento de materiales superconductores de alta temperatura. Entre las aplicaciones en auge se encuentra su uso en radares (detección de misiles crucero a baja altura, etc.). ARGÓN .

Es la tercera sustancia más abundante en la atmósfera (0,94%). Tanto en estado gaseoso como líquido, no tiene color ni olor. Fuentes: Casi todo el argón proviene de la desintegración β+ del 40-K. La atmósfera de Marte contiene 1,6% de 40-Ar y 5 ppm de 36-Ar. El contenido en la corteza es 3,5x10-4% en peso. Fraccionamiento del aire líquido (la atmósfera contiene un 0,94% de argón). NOMBRE

ARGÓN

Símbolo

Ar

Período

3

Grupo

18

Masa atómica

39,948

Número atómico

18


-


gaseoso


2-8-8

Electronegatividad

-


15,759


-189,35


-185,85

3

Densidad (kg/m ):

1,7824; (0 ºC)

Volumen atómico

(cm /mol): 28,95


Cúbica

Color:

Incoloro

3

Isótopos: Tres isótopos naturales: 36-Ar (0,3365%), 38-Ar (0,0632%); 40-Ar (99,6003%). Se conocen veintiún isótopos inestables

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Es un gas muy inerte. No forma verdaderos compuestos químicos como kriptón, xenón y radónEl argón es 2,5 veces más soluble en agua que el nitrógeno e igual de soluble que el oxígeno. Usos:

Se usa en relleno de bombillas (inhibe la vaporización del wolframio) en tubos fluorescentes a una presión de 400 Pa. En el llenado de fototubos, tubos de incandescencia, etc. Se usa como atmósfera inerte en soldadura de arco y en corte (pureza superior al 99,96%, para evitar la formación de óxidos y nitruros) en la producción de titanio, molibdeno y otros elementos reactivos y para el crecimiento de cristales de silicio y germanio

KRIPTÓN Gas incoloro, inoloro e insípido. Es muy raro: la corteza contiene 1x10-8% en peso; la atmósfera terrestre contiene 1 ppm. La atmósfera de Marte contiene 0,3 ppm. Fuentes: Licuación y destilación fraccionada del aire (contiene 1 ppm). NOMBRE

KRIPTÓN

Símbolo

Kr

Período

4

Grupo

18

Masa atómica

83,80

Número atómico

36


-


gaseoso


2 - 8 - 18 - 8

Electronegatividad

-


13,999


-157,36


-153,22

3

Densidad (kg/m ):

3,7493; (0 ºC)

Volumen atómico

(cm /mol): 34,73


Cúbica

Color:

Blanco en estado sólido. Incoloro en estado gaseoso.

3

Isótopos Seis isótopos naturales: 78-Kr (0,35%), 80-Kr (2,25%), 82-Kr (11,6%), 83-Kr (11,5%), 84-Kr (57,0%), 86-Kr (17,3%). Veintiséis isótopos inestables, cuyos períodos de semidesintegración oscilan 5 entre 64 milisegundos (64-Kr) y 2,29x10 años (81-Kr).

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Se han obtenido compuestos verdaderos de criptón: el difluoruro de criptón (KrF2) se ha preparado en cantidades de gramos y por varios métodos. También se ha informado de un fluoruro superior y de la sal de un oxoácido de criptón. Se han identificado los iones moleculares ArKr+ y KrH+ y existen evidencias de formación de XeKr o XeKr+. Se han preparado clatratos con hidroquinona y fenol, que se emplean para encerrar y almacenar el 85-Kr producido en los reactores nucleares. Usos: Lámparas fluorescentes. Lámpara de flash para fotografía de alta velocidad. Es muy caro, lo que limita su uso.

XENÓN Descubierto por Ramsay y Travers en 1898 en el residuo de la evaporación de aire líquido. Fuentes: El elemento se encuentra en los gases desprendidos en ciertos manantiales y se obtiene comercialmente del aire líquido. El xenón es raro; hay 3x10-9% en peso en la corteza. En la atmósfera de Marte se encuentra en la proporción 0,08 ppm. El 133-Xe y el 135-Xe se producen en los reactores nucleares refrigerados por aire, por irradiación con neutrones. NOMBRE

XENÓN

Símbolo

Xe

Período

5

Grupo

18

Masa atómica

131,29

Número atómico

54


-


gaseoso


2 - 8 - 18 - 18 - 8

Electronegatividad

-


12,130


-111,75


-108,04

3

Densidad (kg/m ):

5,8971; (0 ºC)

Volumen atómico

(cm /mol): 44,67


Cúbica

Color:

. Incoloro

3

Isótopos: Nueve isótopos naturales: Veintinueve inestables, cuyos períodos de semidesintegración oscilan entre 0,60 microsegundos y 36,4 días

El primer compuesto de gas noble que se logró sintetizar (1962) fue el XePtF6. Posteriormente se obtuvo XeF2, XeF4 y XeF6 (todos ellos cristales incoloros) y otros: xenatos (XeO4-2), perxenatos (XeO6-4), hidratos,... (unos 80, unido a flúor y oxígeno,

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entre los que destaca el XeO3, altamente explosivo, aunque su disolución acuosa (ácido xénico) es bastante estable y el XeO4), líquido muy volátil. Usos: Iluminación: tubos electrónicos, lámparas estroboscópicas, lámparas bactericidas, lámparas para excitar láser de rubí. En la industria nuclear se usa (en estado líquido) en las cámaras de burbujas y otras aplicaciones. Los perxenatos tienen aplicación en química analítica como agentes oxidantes.

RADÓN Es el más pesado de los gases conocidos Fuentes: Se ha estimado que hay 1 parte en 1021 partes de aire, procedente del radio contenido en el suelo. Está presente en algunas aguas minerales. El contenido en la corteza es del orden de 4x10-17% en peso. De la desintegración de radio (otros isótopos del radón se obtienen de la misma forma de actinio y torio). NOMBRE

RADÓN

Símbolo

Rn

Período

6

Grupo

18

Masa atómica

(222)

Número atómico

86


-


gaseoso


2 - 8 - 18 - 32 - 18 - 8

Electronegatividad

-


10,748


-71,0

Punto de Ebullición (ºC): 3

-61,7

Densidad (kg/m ):

9,73; (0 ºC)

Volumen atómico

(cm /mol): 50,46


Cúbica

Color:

. Incoloro

3

Isótopos: Se conocen treinta y tres isótopos. Todos son inestables; su período de semidesintegración oscila entre 0,27 microsegundos (214Rn) y 3,8235 días (222-Rn).

Reacciona con el flúor, formando un fluoruro. También se ha informado de la existencia de clatratos. Es un problema el estudio de sus compuestos debido a su pequeño período de semidesintegración. Usos: En medicina se usa en pequeños contenedores llenos de radio que lo emiten y es aspirado por los pacientes. - 88 -


POLÍMEROS La palabra polímero literalmente significa . Puede considerarse, que un material sólido polimérico está formado por muchas partes químicamente enlazadas como unidades enlazadas entre sí para formar un sólido. Desde hace mucho tiempo comenzaron los químicos, físicos y biólogos a hacer investigaciones en muchas sustancias que se encuentran en la naturaleza y que se comportan de manera singular y que hoy en día sabemos que corresponden a moléculas de lato peso molecular y que se les ha denominado macromoléculas. Muchas de las macromoléculas del mundo animal son proteínas y se pueden clasificar en fibrosas y globulares. Las FIBROSAS son insolubles en agua y sirven como estructura para los animales, como la celulosa para las plantas, son ejemplos: Colágeno del sistema conjuntivo Queratina del tejido epitelial y cabello Elastina del tejido conjuntivo elástico Las GLOBULARES comprenden un amplio grupo que se caracterizan por su solubilidad en agua o en soluciones de ácidos, bases y sales, son ejemplos: La albúmina de huevo, la caseína y las proteínas del plasma. Otras macromoléculas que tienen gran importancia son los ácidos nucleicos que forman parte del material biológico de las células (ADN y ARN). Las grandes moléculas se forman a partir de substancias de poco peso molecular que se unen por enlaces químicos de manera que están formadas por la repetición de ciertas “unidades” de bajo peso que reciben el nombre de MONÖMEROS (del griego mono =uno y mero =parte), de ahí el denominarlos POLÍMEROS (del griego poli =muchos). Después de muchos estudios, el investigador W.H. CAROTHERS fijó dos reglas muy simples y que marcaron el principio de los estudios modernos de los “polímeros”. I.- TODAS LAS MOLÉCULAS CAPACES DE FORMAR POLÍMEROS DEBEN SER BI O POLIFUNCIONALES. II.- SÓLO EXISTEN DOS TIPOS DE REACCIONES QUE CONDUCEN A LA FORMACIÓN DE POLÍMEROS. Se llama bifuncional cuando tiene dos grupos reactivos, estos grupos pueden existir previamente o aparecer en el curso de la reacción y se denomina polifuncional a la que tiene más de dos grupos reactivos. Las moléculas monofuncionales producen productos de bajo peso molecular. Las moléculas bifuncionales dan como resultado polímeros lineales. Las polifuncionales dan origen a moléculas que crecen en varías direcciones produciendo estructuras rígidas por su reticulación.

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La segunda de las reglas se refiere a las REACCIONES por las que se pueden formar los polímeros. Wallace Hume Carothers sugirió la clasificación de los polímeros en dos grupos, los polímeros de condensación y los polímeros de adición. Los polímeros de condensación se forman usualmente por la condensación intermolecular escalonada o por etapas de los grupos reactivos; en donde cualquiera de las especies moleculares pueden reaccionar, el peso molecular del polímero aumenta continuamente durante la reacción, los tiempos de la reacción largos son esenciales para obtener pesos moleculares elevados, en cualquier momento todas las especies moleculares están presentes y tienen una distribución calculable. Los polímeros de adición resultan de ordinario por reacciones en cadena que comprenden algún tipo de centro activo; al que sólo se adiciona una molécula a la vez del monómero para formar una cadena creciente que tiende a poder lograr la macromolécula, por lo anterior la concentración del monómero disminuye de modo continuo durante el transcurso de la reacción, el peso molecular cambia poco durante el transcurso de la reacción, los tiempos de reacción largos conducen a elevados rendimientos pero afectan poco al peso molecular. Etapas de una polimerización por adición

Iniciación: Para la polimerización en cadena, puede utilizarse uno de los distintos tipos de catalizadores. En esta discusión consideraremos el uso de peróxidos orgánicos los cuales actúan como generadores de radicales libres. Un radical libre puede definirse como un grupo de átomos que tienen un electrón desapareado que puede enlazarse de forma covalente a un electrón desapareado de otra molécula. Se puede representar por: M + Energía  → M* Donde M* representa el monómero activado.

Propagación: El proceso de aumentar la cadena del polímero por sucesivas adiciones de unidades de monómero se denomina propagación. M* + M  → MM* + calor M + calor  → M* MM* + M  → MMM*

Terminación: En la etapa de terminación puede conducir el crecimiento de la cadena por la adición de un radical libre de acabado o cuando dos cadenas en crecimiento se combinan. Otra posibilidad es que trazas de impurezas puedan terminar la cadena polimérica. MMM* + MM*  → MMMMM MMM* + C*  → MMMC M-M-M* + M-M-M  → M-M-M-M-M-M M-M-M* + M-M-M*  → M-M-M + M-M=M

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Intercambio de activación En determinadas condiciones, puede ocurrir la última etapa en la que una cadena encrecimiento entra en colisión con una cadena muerta y la transfiere el carácter activo de la cadena en desarrollo a la muerta que se convierte en activa. Mx* + Mn

 →

Mx + Mn*

COMPORTAMIENTO TÉRMICO Los polímeros TERMOPLÄSTICOS son macromoléculas lineales, que son flexibles y que pueden asumir formas complejas que se pueden complicar al ramificarse con cadenas laterales que se extienden a partir de la cadena principal. Las macromoléculas TERMOESTABLES tienen enlaces químicos que entrecruzan a las cadenas del polímero, cuanto mayor sea la densidad de los enlaces entrecruzados por unidad de volumen del material, más rígido será. MÉTODOS DE POLIMERIZACIÓN Técnicamente las reacciones de polimerización pueden efectuarse de diferentes maneras según la naturaleza del monómero y de la utilización que se vaya a hacer del polímero. Los métodos de síntesis más empleados son: •

Polimerización en masa: El monómero y el activador se mezclan en un reactor que es calentado y enfriado según se requiera. Este proceso es utilizado extensamente para la polimerización por condensación donde un monómero puede cargarse en el reactor y otro añadirse lentamente. Los procesos en masa pueden utilizarse para muchas reacciones de polimerización por condensación por sus bajos calores de reacción.

•

Polimerización por solución: Se disuelve el monómero en un solvente no reactivo que contiene un catalizador. El calor liberado por la reacción es absorbido por el disolvente y de esta forma se disminuye la velocidad de reacción.

•

Polimerización por suspensión: Se mezcla el monómero con un catalizador y entonces se dispersa como una suspensión en el agua. En este proceso el agua absorbe el calor liberado por la reacción. Después de la polimerización, el producto polimerizado es separado y secado. Este proceso se utiliza comúnmente para producir muchos de los polímeros del tipo vinilo como el policloruro de vinilo, poliestireno, etc.

•

Polimerización por emulsión: Este proceso de polimerización es similar al proceso de suspensión puesto que se lleva a cabo en agua. Sin embargo, se añade un emulsor para dispersar el monómero en partículas muy pequeñas.

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AGUA. CRITERIOS DE CLASIFICACIÓN DE LAS AGUAS ALCALINIDAD MUY DÉBIL DÉBIL MEDIA FUERTE MUY FUERTE

HCO3- (mg/L) < 50 50 – 150 150 – 250 250 – 350 > 350

DUREZA

Ca2+ (mg/L)

BLANDAS MODERADAMENTE DURAS DURAS MUY DURAS

0 – 15 15 – 30 30 – 45 > 45

MINERALIZACIÓN AGUAS DE MINERALIZACIÓN MUY DÉBIL OLIGOMETÁLICAS O DE MINERALIZACIÓN DÉBIL AGUAS DE MINERACIÓN FUERTE

(mg/L obtenidos a 180 ºC) Hasta 50 mg/l de residuo seco Hasta 500 mg/l de residuo seco Más de 1500 mg/l de residuo seco

OTRAS ACEPCIONES ACEPTADAS • Bicarbonatada: más de 600 mg/l de bicarbonato. • Sulfatada: más de 200 mg/l de sulfatos. • Clorulada: más de 200 mg/l de cloruro. • Cálcica: más de 150 mg/l de calcio. • Magnésica: más de 50 mg/l de magnesio. • Fluorada, o que contiene fluoruros: más de 1 mg/l de fluoruros. • Ferruginosa, o que contiene hierro: más de 1 mg de hierro bivalente. • Acidulada: más de 250 mg/l de CO2. • Sódica: más de 200 mg/l de sodio. • Indicada para la preparación de alimentos infantiles • Indicada para dietas pobres en sodio: hasta 20 mg/l. • Puede tener efectos laxantes. • Puede ser diurética. SALINIDAD

(g/L)

AGUAS DE SALINIDAD DÉBIL AGUAS DE SALINIDAD MEDIANA AGUAS DE SALINIDAD FUERTE

< 0,2 0,2 – 1,0 > 1,0

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ACIDEZ / BASICIDAD ACIDEZ FUERTE ACIDEZ MEDIA ACIDEZ DÉBIL NEUTRA BASICIDAD DÉBIL BASICIDAD MEDIA BASICIDAD FUERTE

pH 9

EL AGUA COMO MATERIA PRIMA Mucha gente se sorprende de lo violenta que es la reacción química entre el sodio metálico y el agua, con desprendimiento de hidrógeno y formación de hidróxido de sodio. En una celda de mercurio se elabora sosa cáustica (hidróxido de sodio) en una forma muy similar, el sodio se amalgama y reacciona de acuerdo a la ecuación: 2 Na(S) + 2 H2O(L) --------> 2 NaOH(aq) + H2(G) Esta es una de las muchas reacciones químicas industriales en las que el agua se utiliza como materia prima. En algunos procesos, las reacciones se desarrollan en fase gaseosa o de vapor. Por ejemplo, en la primera fase del proceso de elaboración del amoníaco, en donde el vapor de agua reacciona con el metano gaseoso, del gas natural, para producir el hidrógeno necesario para la formación del amoníaco, se representa mediante la ecuación química: CH4(G) + H2O(V) ----------> 3 H2(G) + CO(G) En las industrias de las bebidas embotelladas, el agua de alta calidad es el principal componente del producto terminado. Cada refresco tiene sus propias normas de calidad, requiriendo desde agua muy clara para bebidas carbonatadas hasta agua totalmente desmineralizada para bebidas alcohólicas. El agua también es muy importante en la industria farmacéutica. Forma parte de muchos medicamentos en su presentación líquida incluyendo soluciones inyectables. El agua es un vehículo muy adecuado para muchos compuestos químicos, se utiliza mucho en la presentación de soluciones acuosas de ácidos y de soluciones acuosas de sustancias ácidas gaseosos, por ejemplo, el ácido clorhídrico, HCl, anhidrido sulfúrico, SO3, y pentóxido de fósforo, P2O5. El amoníaco para uso doméstico es una solución de amoníaco en agua. El hidróxido de sodio al obtenerlo en la industria, se conserva en solución acuosa para que no se eleve el costo de la producción de hidróxido de sodio sólido.

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GENERACIÓN DE ENERGÍA En países como Estados Unidos la mayor parte de la energía es generada en plantas termoeléctricas. La mayoría de estas plantas recuperan el vapor de agua por condensadores, de manera que casi siempre, la cantidad de agua de remplazo consumida es muy baja, de cerca del 1 %. La planta industrial que produce vapor de agua para transformarlo en energía, tiene pérdidas de agua mucho mayores que la estación generadora, por lo que requiere de una mayor cantidad de agua de reemplazo; y el grado de contaminación del vapor condensado y la temperatura del condensado que se recircula es diferente en ambas instalaciones. Una de las principales razones del mayor consumo de agua de reemplazo en las instalaciones industriales es el alto costo de la tubería que requería instalar en una planta compleja para recircular el vapor condensado. En la planta generadora, el vapor de agua se expande a través de una turbina hasta una presión por debajo de la atmosférica y luego se condensa en un equipo provisto de un sistema que está sólo unos cuantos grados por encima de la temperatura que el agua de enfriamiento. El vapor de agua condensado que vuelve al sistema tiene unos cuantos grados más de temperatura que el agua de enfriamiento descargada. En la planta industrial, el condensador es el equipo de proceso que por lo general opera a una presión mayor a la atmosférica. Por lo tanto, la temperatura del condensado que se recircula se encuentra entre 150 y 250 ºF, en comparación con la temperatura de 100 a 120 ºF en la estación de la termoeléctrica. La planta industrial generadora de vapor de agua puede utilizarlo para accionar la maquinaria que se utiliza para la producción de electricidad o electricidad y vapor de agua. Como ejemplo de este tipo de industrias se pueden citar las fábricas de papel que generan vapor a 900 lb/pulg2. El vapor de agua se puede utilizar en algunas turbinas aprovechando la energía obtenida para accionar las bombas, generadores, compresoras, máquinas para fabricar el papel y otro equipo auxiliar. Parte del vapor de agua pasa a la línea del vapor a 25 lb/pulg2. Otros rodillos secadores utilizan vapor a 60 lb/pulg2. El vapor de baja presión se usa en la elaboración de pulpa, procesando astillas de madera en un digestor. En algunas turbinas, al igual que en las estaciones generadoras termoeléctricas, el vapor de agua se expande y la presión disminuye hasta anularse, obteniéndose una eficiencia máxima. La generación de energía mecánica a partir de agua que fluye por turbinas hidráulicas, se hace desde el inicio de la revolución industrial (utilizaban las ruedas hidráulicas para moler granos). Además de aprovechar la energía hidráulica natural, hay aplicaciones especiales en que la industria también utiliza la energía hidráulica generada artificialmente. La más común se relaciona con el uso de chorros de agua a alta presión para aplicar una gran concentración de energía cinética a un área muy reducida. Las siderúrgicas eliminan en esta forma las escamas de las láminas de acero.

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EL AGUA EN LA INDUSTRIA En los procesos industriales el agua realiza importantes funciones: se utiliza para transportar otros materiales en diferentes procedimientos de lavado, como materia prima y en un sin número de otras aplicaciones que pueden ser exclusivas de una sola industria e incluso de una sola planta. El agua es un medio adecuado y económico para el lavado general de equipos industriales. Además de la estética, lavar el equipo en la industria es muy importante ya que evita que se contaminen los productos con el polvo o con basura, como medida de seguridad (evita que se acumulen los desechos en el piso y no resbalarse o caerse y lastimarse) y para evitar el polvo que puede dañar al equipo. En la industria nuclear, en donde los procedimientos de lavado son mucho más complejos que en otras industrias, el equipo expuesto a la acumulación de partículas radiactivas se lava minuciosamente con detergentes y se enjuaga abundantemente con agua. El lavado de los materiales de producción puede hacerse de muy diversas maneras, ya que cada una es apropiada para un tipo de operación en particular. Los métodos de lavado se clasifican de manera general en los tres tipos siguientes: lavado por dilución, por desplazamiento o desalojamiento y por extracción. La industria de la galvanoplastia proporciona un buen ejemplo del lavado por dilución, ya que los objetos que se recubren con el metal se sumergen en una serie de tanques de soluciones químicas y deben pasar por enjuagues intermedios para evitar que lleven líquidos de un tanque a otro y se contaminen las soluciones. Las plantas modernas de galvanoplastia están equipadas con tanques para enjuague a contracorriente, los cuales están especialmente diseñados para proporcionar un lavado minucioso con pérdida mínima de agua o de producción mínima de agua residual. El efecto de lavado se logra en el tanque de enjuague mediante la dilución de la capa superficial del compuesto químico proveniente del tanque de reacción anterior. Por supuesto, la difusión tiene una función importante en la operación efectiva de enjuague. La industria del papel ofrece un ejemplo de lavado por desplazamiento o desalojamiento en la eliminación del licor residual en los lavaderos de pulpa cruda, estas unidades son esencialmente filtros al vacío en los que un tambor de filtrado gira y está parcialmente sumergido en un tanque de pulpa digerida a una consistencia aproximada del 15 %. La pulpa forma una cubierta sobre el tambor conforme el licor fluye por la malla que lo cubre recibiéndose en un tubo recolector interno. Al girar el tambor, parte de la capa de pulpa adherida queda expuesta y sobre ella actúan los chorros planos de agua que lavan la pulpa y separan el licor restante que pasa por la malla del tambor, para ser recibida en el tubo interior para volverlo a utilizar. Existe un proceso similar de desalojamiento para eliminar y recuperar la sosa cáustica (hidróxido de sodio) de las telas de algodón mercerizado. El hidróxido de sodio recuperado se libera del material celulósico lavándolo en un dializador. En este

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aparato, se utiliza agua para extraer el hidróxido de sodio que pasa a través de una membrana que retiene las grandes moléculas de los carbohidratos. El lavado por extracción se utiliza en muchas industrias y en la mayoría de las refinerías de petróleo para eliminar la sal del petróleo crudo, evitando de esta manera la corrosión en las columnas de destilación. Se bombea agua al petróleo crudo en una proporción de cerca del 4 % del flujo del petróleo, y la eficiencia de la extracción de la sal depende de que tan perfectamente sea el mezclado. A continuación, se agregan compuestos químicos para romper la emulsión, antes de que el petróleo pase a un recipiente, en donde por medio de electrodos se desaloja el agua del petróleo, permitiendo su separación por gravedad. También la azúcar refinada se lava mediante un proceso de extracción de agua durante el proceso de centrifugación. El agua de lavado elimina la capa de mieles de los cristales de azúcar, con el objeto de eliminar el color del producto final y lograr que fluya libremente. Con el uso generalizado de los sistemas de aire acondicionado se ha empezado a utilizar agua para lavar y humedecer el aire y quitarle las basuras que lleva. Frecuentemente, la temperatura del agua de lavado se controla de manera minuciosa para que el aire limpio tenga la humedad adecuada. Esta aplicación está adquiriendo una importancia cada vez mayor en la industria de la microelectrónica y en la aeroespacial, en la que todas las salas de ensamble deben estar perfectamente libres de polvo para evitar cualquier acumulación de polvo en las superficies maquinadas o en los dispositivos de control. En la clasificación de materiales por medios hidráulicos (se pueden considerar como una forma especial de lavado), el agua actúa como medio para separar el material deseado de sus contaminantes, por ejemplo, en la separación de la pizarra del carbón y en los procedimientos de flotación por espuma en la industria minera. También se utiliza el agua como medio de transporte de materiales en otras industrias como la alimentaría, en las plantas enlatadoras, las verduras se transportan mediante corrientes de agua, al igual que la remolacha en los ingenios azucareros. Cuando el carbón pulverizado se necesita transportar a grandes distancias, también, se envía en forma de suspensión a través de tuberías. Hasta cierto punto, casi todas las industrias utilizan el agua como medio de transporte y diluyente para los desechos, en la misma forma en que la utiliza la sociedad en los sistemas de aguas negras. Además el agua se utiliza en forma de vapor como medio de transporte, en los procesos de destilación por arrastre de vapor, donde las burbujas de vapor de agua de un recipiente que contiene un líquido orgánico volátil producen una mezcla de vapor constituido por el agua y los compuestos volátiles, la cual tiene una composición que está en relación a sus masas moleculares y es igual a la relación que existe entre las presiones parciales de vapor de cada uno de los dos materiales (Ley de las presiones parciales de Dalton). El vapor también se utiliza para la evacuación de gases de lugares cerrados, por ejemplo, en el caso en que se utilizan

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conductores de vapor en condensadores de turbinas para eliminar en forma continua los gases no condensables del recipiente del condensador y evitar con esto que el gas cubra las superficies de transporte de calor. OTROS USOS El agua es un material relativamente barato y adecuado para diferentes procesos industriales de la más diversa índole. Se utiliza como material sellador en los prensaestopas de las bombas centrífugas y en recipientes almacenadores de gases. También, en procesos de enfriamiento y de disminución de fricción. El agua se utiliza mucho como medio de protección para el personal que labora en la industria nuclear, por ser un moderador de neutrones y la radiación. Los elementos químicos radiactivos se cortan o se fabrican dentro de un baño de agua, empleando maquinaria especial equipada con una cámara de televisión sumergible en agua para trasmitir la imagen al operador. El trabajador manipula los controles de la maquinaria desde la sala de operación, protegido por una separación de 6 a 9 metros de agua entre él y el objeto radiactivo que se coloca en un estanque. Parece que en todas las industrias se empieza a tomar conciencia de la necesidad de vigilar la calidad del agua que se requiere en cada caso y de descargarla, lo menos contaminada posible, como parte de su obligación con la sociedad.

Principales usos del agua en México

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TRATAMIENTOS DEL AGUA.

Depuración de aguas residuales Composición La composición de las aguas residuales se analiza con diversas mediciones físicas, químicas y biológicas. Las mediciones más comunes incluyen la determinación del contenido en sólidos, la demanda bioquímica de oxígeno (DBO5), la demanda química de oxígeno (DQO), y el pH. Los residuos sólidos comprenden los sólidos disueltos y en suspensión. Los sólidos disueltos son productos capaces de atravesar un papel de filtro, y los suspendidos los que no pueden hacerlo. Los sólidos en suspensión se dividen a su vez en depositables y no depositables, dependiendo del número de miligramos de sólido que se depositan a partir de 1 litro de agua residual en una hora. Todos estos sólidos pueden dividirse en volátiles y fijos, siendo los volátiles, por lo general, productos orgánicos y los fijos materia inorgánica o mineral. La concentración de materia orgánica se mide con los análisis DBO5 y DQO. La DBO5 es la cantidad de oxígeno empleado por los microorganismos a lo largo de un periodo de cinco días para descomponer la materia orgánica de las aguas residuales a una temperatura de 20 °C. De modo similar, el DQO es la cantidad de oxígeno necesario para oxidar la materia orgánica por medio de dicromato en una solución ácida y convertirla en dióxido de carbono y agua. El valor de la DQO es siempre superior al de la DBO5 porque muchas sustancias orgánicas pueden oxidarse químicamente, pero no biológicamente. La DBO5 suele emplearse para comprobar la carga orgánica de las aguas residuales municipales e industriales biodegradables, sin tratar y tratadas. La DQO se usa para comprobar la carga orgánica de aguas residuales que, o no son biodegradables o contienen compuestos que inhiben la actividad de los microorganismos. El pH mide la acidez de una muestra de aguas residuales. Los valores típicos para los residuos sólidos presentes en el agua y la DBO5 del agua residual doméstica aparecen en la tabla adjunta. El contenido típico en materia orgánica de estas aguas es un 50% de carbohidratos, un 40% de proteínas y un 10% de grasas; el pH puede variar de 6,5 a 8,0.

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Los procesos empleados en las plantas depuradoras municipales suelen clasificarse como parte del tratamiento primario, secundario o terciario.

Tratamiento primario Las aguas residuales que entran en una depuradora contienen materiales que podrían atascar o dañar las bombas y la maquinaria. Estos materiales se eliminan por medio de enrejados o barras verticales, y se queman o se entierran tras ser recogidos manual o mecánicamente. El agua residual pasa a continuación a través de una trituradora, donde las hojas y otros materiales orgánicos son triturados para facilitar su posterior procesamiento y eliminación. Cámara de arena En el pasado, se usaban tanques de deposición, largos y estrechos, en forma de canales, para eliminar materia inorgánica o mineral como arena, sedimentos y grava. Estas cámaras estaban diseñadas de modo que permitieran que las partículas inorgánicas de 0,2 mm o más se depositaran en el fondo, mientras que las partículas más pequeñas y la mayoría de los sólidos orgánicos que permanecen en suspensión continuaban su recorrido. Hoy en día las más usadas son las cámaras aireadas de flujo en espiral con fondo en tolva, o clarificadores, provistos de brazos mecánicos encargados de raspar. Se elimina el residuo mineral y se vierte en vertederos sanitarios. La acumulación de estos residuos puede ir de los 0,08 a los 0,23 m3 por cada 3,8 millones de litros de aguas residuales. Sedimentación Una vez eliminada la fracción mineral sólida, el agua pasa a un depósito de sedimentación donde se depositan los materiales orgánicos, que son retirados para su eliminación. El proceso de sedimentación puede reducir de un 20 a un 40% la DBO5 y de un 40 a un 60% los sólidos en suspensión. La tasa de sedimentación se incrementa en algunas plantas de tratamiento industrial incorporando procesos llamados coagulación y floculación químicas al tanque de sedimentación. La coagulación es un proceso que consiste en añadir productos químicos como el sulfato de aluminio, el cloruro férrico o polielectrolitos a las aguas residuales; esto altera las características superficiales de los sólidos en suspensión de modo que se adhieren los unos a los otros y precipitan. La floculación provoca la aglutinación de los sólidos en suspensión. Ambos procesos eliminan más del 80% de los sólidos en suspensión. Flotación Una alternativa a la sedimentación, utilizada en el tratamiento de algunas aguas residuales, es la flotación, en la que se fuerza la entrada de aire en las mismas, a presiones de entre 1,75 y 3,5 kg por cm2. El agua residual, supersaturada de aire, se descarga a continuación en un depósito abierto. En él, la ascensión de las burbujas de aire hace que los sólidos en suspensión suban a la superficie, de donde son retirados. La flotación puede eliminar más de un 75% de los sólidos en suspensión. Digestión La digestión es un proceso microbiológico que convierte el cieno, orgánicamente complejo, en metano, dióxido de carbono y un material inofensivo similar al humus.

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Las reacciones se producen en un tanque cerrado o digestor, y son anaerobias, esto es, se producen en ausencia de oxígeno. La conversión se produce mediante una serie de reacciones. En primer lugar, la materia sólida se hace soluble por la acción de enzimas. La sustancia resultante fermenta por la acción de un grupo de bacterias productoras de ácidos, que la reducen a ácidos orgánicos sencillos, como el ácido acético. Entonces los ácidos orgánicos son convertidos en metano y dióxido de carbono por bacterias. Se añade cieno espesado y calentado al digestor tan frecuentemente como sea posible, donde permanece entre 10 y 30 días hasta que se descompone. La digestión reduce el contenido en materia orgánica entre un 45 y un 60 por ciento.

Desecación El cieno digerido se extiende sobre lechos de arena para que se seque al aire. La absorción por la arena y la evaporación son los principales procesos responsables de la desecación. El secado al aire requiere un clima seco y relativamente cálido para que su eficacia sea óptima, y algunas depuradoras tienen una estructura tipo invernadero para proteger los lechos de arena. El cieno desecado se usa sobre todo como acondicionador del suelo; en ocasiones se usa como fertilizante, debido a que contiene un 2% de nitrógeno y un 1% de fósforo. Tratamiento secundario Una vez eliminados de un 40 a un 60% de los sólidos en suspensión y reducida de un 20 a un 40% la DBO5 por medios físicos en el tratamiento primario, el tratamiento secundario reduce la cantidad de materia orgánica en el agua. Por lo general, los procesos microbianos empleados son aeróbicos, es decir, los microorganismos actúan en presencia de oxígeno disuelto. El tratamiento secundario supone, de hecho, emplear y acelerar los procesos naturales de eliminación de los residuos. En presencia de oxígeno, las bacterias aeróbicas convierten la materia orgánica en formas estables, como dióxido de carbono, agua, nitratos y fosfatos, así como otros materiales orgánicos. La producción de materia orgánica nueva es un resultado indirecto de los procesos de tratamiento biológico, y debe eliminarse antes de descargar el agua en el cauce receptor. Hay diversos procesos alternativos para el tratamiento secundario, incluyendo el filtro de goteo, el cieno activado y las lagunas. Filtro de goteo En este proceso, una corriente de aguas residuales se distribuye intermitentemente sobre un lecho o columna de algún medio poroso revestido con una película gelatinosa de microorganismos que actúan como agentes destructores. La materia orgánica de la corriente de agua residual es absorbida por la película microbiana y transformada en dióxido de carbono y agua. El proceso de goteo, cuando va precedido de sedimentación, puede reducir alrededor de un 85% la DBO5. Fango activado Se trata de un proceso aeróbico en el que partículas gelatinosas de cieno quedan suspendidas en un tanque de aireación y reciben oxígeno. Las partículas de cieno activado, llamadas floc, están compuestas por millones de bacterias en crecimiento activo aglutinadas por una sustancia gelatinosa. El floc absorbe la materia orgánica y - 100 -


la convierte en productos aeróbicos. La reducción de la DBO5 fluctúa entre el 60 y el 85 por ciento. Un importante acompañante en toda planta que use cieno activado o un filtro de goteo es el clarificador secundario, que elimina las bacterias del agua antes de su descarga.

Estanque de estabilización o laguna Otra forma de tratamiento biológico es el estanque de estabilización o laguna, que requiere una extensión de terreno considerable y, por tanto, suelen construirse en zonas rurales. Las lagunas opcionales, que funcionan en condiciones mixtas, son las más comunes, con una profundidad de 0,6 a 1,5 m y una extensión superior a una hectárea. En la zona del fondo, donde se descomponen los sólidos, las condiciones son anaerobias; la zona próxima a la superficie es aeróbica, permitiendo la oxidación de la materia orgánica disuelta y coloidal. Puede lograrse una reducción de la DBO5 de un 75 a un 85 por ciento. Tratamiento avanzado de las aguas residuales El tratamiento terciario, o de tercera fase, suele emplearse para eliminar el fósforo, mientras que el tratamiento avanzado podría incluir pasos adicionales para mejorar la calidad del efluente eliminando los contaminantes recalcitrantes. Hay procesos que permiten eliminar más de un 99% de los sólidos en suspensión y reducir la DBO5 en similar medida. Los sólidos disueltos se reducen por medio de procesos como la ósmosis inversa y la electrodiálisis. La eliminación del amoníaco, la desnitrificación y la precipitación de los fosfatos pueden reducir el contenido en nutrientes. Si se pretende la reutilización del agua residual, la desinfección por tratamiento con ozono es considerada el método más fiable, excepción hecha de la cloración extrema. Vertido del líquido El vertido final del agua tratada se realiza de varias formas. La más habitual es el vertido directo a un río o lago receptor. En aquellas partes del mundo que se enfrentan a una creciente escasez de agua, tanto de uso doméstico como industrial, las autoridades empiezan a recurrir a la reutilización de las aguas tratadas para rellenar los acuíferos, regar cultivos no comestibles, procesos industriales, recreo y otros usos. En un proyecto de este tipo, en la Potable Reuse Demonstration Plant de Denver, Colorado, el proceso de tratamiento comprende los tratamientos convencionales primario y secundario, seguidos de una limpieza por cal para eliminar los compuestos orgánicos en suspensión. Durante este proceso, se crea un medio alcalino (pH elevado) para potenciar el proceso. En el paso siguiente se emplea la recarbonatación para volver a un pH neutro. A continuación se filtra el agua a través de múltiples capas de arena y carbón vegetal, y el amoníaco es eliminado por ionización. Los pesticidas y demás compuestos orgánicos aún en suspensión son absorbidos por un filtro granular de carbón activado. Los virus y bacterias se eliminan por ozonización. En esta fase el agua debería estar libre de todo contaminante pero, para mayor seguridad, se emplean la segunda fase de absorción sobre carbón y la ósmosis inversa y, finalmente, se añade dióxido de cloro para obtener un agua de calidad máxima. - 101 -


QUÍMICA APLICADA INDICE 1.

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pag.

QUÍMICA DEL CARBONO………………………………………………………………………………………….1 1.1. ALCANOS 1.2. ALQUENOS 1.3. ALQUINOS 1.4. ISOMERÍA HIDROGENO………….…………………………………………………………………………………………….20 2.1. ESTADO NATURAL 2.2. PROPIEDADES FISICAS 2.3. PROPIEDADES QUIMICAS 2.4. MÉTODOS DE OBTENCIÓN 2.5. USOS HIDROGENACIÓN………………..………………………………………………………………………………...23 OXIGENO……………….…………………………………………………………………………………….……..28 4.1. HISTORIA 4.2. PROPIEDADES FISICAS 4.3. PROPIEDADES QUIMICAS 4.4. MÉTODOS DE OBTENCIÓN 4.5. USOS OXIDACIÓN…………..…………………………………………………………………………………..…………32 NITROGENO……………………………………………………………………………………………………..….36 6.1. HISTORIA 6.2. PROPIEDADES FISICAS 6.3. PROPIEDADES QUIMICAS 6.4. MÉTODOS DE OBTENCIÓN 6.5. USOS NITRACIÓN……..…………………………………………………………………………………………………...43 AZUFRE………………………………………………………………………………………………………....…...49 8.1. HISTORIA 8.2. PROPIEDADES FISICAS 8.3. PROPIEDADES QUIMICAS 8.4. MÉTODOS DE OBTENCIÓN 8.5. USOS SULFONACIÓN……………………………………………………………………………………………………..55 HALÓGENOS………………………………………………………………………………………………….........60 10.1. HISTORIA 10.2. PROPIEDADES FISICAS 10.3. PROPIEDADES QUIMICAS 10.4. MÉTODOS DE OBTENCIÓN 10.5. USOS HALOGENACIÓN……………………………………………………………………………………………..........65 FÓSFORO……………………………………………………………………………………………………………72 12.1. HISTORIA 12.2. PROPIEDADES FISICAS 12.3. PROPIEDADES QUIMICAS 12.4. MÉTODOS DE OBTENCIÓN 12.5. USOS FOSFATIZACIÓN…………………………………………………………………………………………………...77 GASES RAROS……………………………………………………………………………………………………..81 POLÍMEROS…………………………………………………………………………………………………….…..88 AGUA………………………………..……………………………………………………………………….……….91

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Profesora: Ing. Q. Elvira Valadez I Sánchez Grupo: 01 Semestre 2004 -1


Alumno: CABRERA NÚÑEZ ROGELIO

UNAM.

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