Aldehida dan Keton

160 downloads 1082 Views 2MB Size Report
17 Sep 2011 ... Adisi Nukleofilik dari Aldehida dan Keton. ▫ Nukleofil menyerang ..... O. OR. OR. OH. 2. + 2 ROH acid catalyst. + ketone/ aldehyde acetal ...
SENYAWA KARBONIL (ALDEHIDA & KETON) Reaksi Adisi Nukleofilik 9/17/2011

1

STRUKTUR GUGUS KARBONIL C

O

• Hibridisasi karbon karbonil adalah sp2. • Geometri karbon karbonil adalah trigonal planar • Serangan nukleofil akan terjadi dengan tingkat kemudahan yang sama baik dari atas maupun bawah gugus karbonil. • Hibridisasi oksigen adalah “nominally” sp2.

Prokiral Karbon karbonil adalah prokiral. Yaitu, karbon karbonil bukan merupakan pusat kiralitas, tetapi dapat menjadi kiral sejalan dengan berjalannya reaksi. Nu C :Nu

OH

R' R

Dua produk ini adalah enantiomers.

R' C

O

R :Nu

R R' C Nu

OH

Pada umumnya, kedua enantiomer terbentuk dalam jumlah sama.

REAKSI-REAKSI SENYAWA KARBONIL 

 

Reaksi reduksi Reaksi Oksidasi Reaksi adisi nukleofilik  Adisi Grignard membentuk alkohol  Adisi air (hidrasi) membentuk gem-diol  Adisi alkohol membentuk asetal/keton  Adisi HCN membentuk sianohidrin  Adisi ammonia dan turunan ammonia  Adisi karbanion Kondensasi Aldol Kondensasi Claisen Reaksi Reformatsky Reaksi Wittig

9/17/2011

4

Adisi Nukleofilik dari Aldehida dan Keton  

Nukleofil menyerang karbon elektrofilik C=O dari arah ~45˚ pada bidang gugus karbonil. Pada waktu sama: Rehibridisasi karbon karbonil dari sp2 ke sp3 terjadi, sepasang elektron dari ikatan rangkap karbon-oksigen bergerak ke atom oksigen elektronegatif, dan suatu intermediat ion alkoksida tetrahedral dihasilkan.

9/17/2011

5

Penyerangan Nukleofil 

Nukleofil dapat bermuatan negatif atau netral

Nukleofil bermuatan negatif

Nukleofil Netral

-

•HO

(ion hidroksida) •H (ion hidrida) •R3C (karbanion) •RO (ion alkoksida) •CN (ion sianida) 9/17/2011

• • •



H2O (air) ROH (suatu alkohol) H3N (ammonia) RNH2 (amina) 6

Reaksi Adisi Nukleofilik Aldehida/Keton R

C

R'

O

H H 2O

R"MgX +

R

C O

R

C O

R

C

H or OH R' H 2O

C O

9/17/2011

R

-

R'

R

C

OH

C

OH

gem diol R R'

hemiketal R'

R'

R HCN

R'

C

OH CN

G

C

OR" OR"

ketal

cyanohydrin R

H 2N

R'

OH

R OH dry HCl R' C R''OH R' OR"

O R

R"

+

(-H2 O)

R'

C

N

G 7

Reaksi Gugus Karbonil dengan Asam H O C

O +

H+

Sifat Khas

C

Reaksi Gugus Karbonil dengan Basa

O

O

C

C

+

B

B:

Sifat Khas

Adisi Nukleofilik pada KarbonilMekanisme Umum .. _ :O:

:O : C

slow +

:Nu

C Nu

.. _ :O:

.. : OH fast

C

+

H2O

C Nu

Nu

NOTE: Reaksi Reversibel

Adisi Nukleofilik pada Karbonildalam Asam (Mekanisme Umum) + :OH

: O: C

+

+ H

C

.. : OH

+ : OH C

fast

slow +

:Nu

C Nu

NOTE: reaksi reversibel

Intermediat karbokation mempunyai resonansi H

H

O

O

C

C

Karakter muatan positif pada karbon membuat karbon tersebut merupakan posisi yang baik untuk serangan basa Lewis (nukleofil).

Bila intermediat terbentuk, apa yang terjadi dengan intermediet tersebut ? Kasus 1: Produk Adisi merupakan produk stabil

OH R

C

R

Nu Reaksi berhenti disini. Ini terjadi paling sering jika nukleofiliknya karbon, oksigen, sulfur.

Kasus 2: Adisi-Eliminasi OH R R

C

R

R C

O

+ H

Nu

Nu H

Produk adisi tidak stabil, dan melepaskan molekul air. Hal ini paling sering teramati jika atom nukleofiliknya adalah nitrogen atau fosfor.

H

Kasus 3: Pelepasan Gugus Pergi

O

O R

C Nu

X

R

C

+

X

Nu

Proses ini teramati jika X adalah suatu gugus pergi yang baik. is a potential leaving group. Hal ini dikenal dengan substitusi asil nukleofilik

Adisi Nukleofilik 

Pembentukan Alkohol O

:Nu

+

O

H

C R

O

R'

Nu

H

C R

R'

Nu

C R

9/17/2011

R'

16

Adisi Nukleofilik 

Eliminasi atom oksigen karbonil sebagai HO atau H2O untuk menghasilkan produk berikatan rangkap C=Nu. O

R

C

R'

O

:Nu-H

H

C R R'

9/17/2011

H

Nu

H

O

+

Nu -H2O

C

R R'

C Nu

H

R

R'

17

Reaktivitas relatif 

Reaktivitas dalam adisi nukleofilik Aldehida >>> keton

Aldehida alifatik >>> aldehida aromatis

9/17/2011

18

Alasan Sterik Aldehida Lebih Reaktif Dari Keton •



Nukleofil mampu mendekati aldehida lebih baik, karena pada karbon C=O hanya terdapat 1 substituen besar yang terikat, sedangkan di keton ada 2. Keadaan transisi untuk aldehida-rxn kurang sesak, sehingga mempunyai energi lebih rendah.

aldehida

9/17/2011

keton

19

Alasan Elektronik Aldehida Lebih Reaktif Dari Keton • •

Polarisasi gugus karbonil aldehida lebih besar Aldehida lebih elektrofilik H R

C

H

+

+

H

karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) O R

R

R'

karbokation 2˚ (lebih stabil, kurang reaktif)

ς-

ς+ + C

O

ς-

ς+ +

H

Aldehida (stabilisasi ς+ rendah, lebih reaktif) 9/17/2011

C

R

C

R'

Keton (stabilisasi ς+ besar, kurang reaktif)20

Mengapa aldehida alifatis lebih reaktif dari aromatis ? 

Efek resonansi dari cincin aromatis (gugus pendonor elektron) membuat gugus karbonil aromatis kurang elektrofil dibandingkan aldehida alifatis.

9/17/2011

21

Perbandingan kerapatan elektron pada formaldehida dan benzaldehida 



Perbandingan kerapatan elektron dari formaldehida dan benzaldehida menunjukkan bahwa atom karbon karbonil benzaldehida (aromatis) kurang positif dibandingkan formaldehida. formaldehida benzaldehida

9/17/2011

22

Adisi Nukleofilik H2O : Hidrasi

-O

O

OH C

C

C

OH

OH

- OH

H

O

+-O H

H

* Berkatalis asam +

O

OH

OH

OH

+

+

H OH

O

C

OH2

H

+O

H

H3O+

OH 2

H

H

9/17/2011

23

Adisi Nukleofilik HCN : pembentukan Cyanohydrin

-O

O H

N

HO

CN

CN

C

H

H

HCN

+

N

C

Mandelonitrile

Benzaldehyde tetrahedral intermediate

OH 1. LiAlH4,THF

CHCH2NH2

2. H2O

OH

O

2-Amino-1-phenylethanol

CHCN HCN

OH H3O, heat

CHCO2H 24

9/17/2011

Mandelic Acid

Adisi Nukleofilik: Adisi Grignard dan Hidrida Pembentukan alkohol

O

+

+ MgX R

MgX

MgX O

O

R

OH2

OH

+

HOMgX

R R

An Alcohol Tetrahedral intermediate

-O O

R

":H-" R'

fr:NaBH4

H3O+

C R R'

9/17/2011

OH C H

R R'

H

25

Adisi Nukleofilik Amina: Pembentukan Imina dan Enamina O H RNH2

aldehyde or ketone

R OH2

+

R

R

N H

An imine

9/17/2011

R 2NH

N

An enamine

26

Adisi Nukleofilik Amina: Mekanisme amina 1º membentuk imina O

O : NH2R

OH +

proton transfer

NHR

NH2R

karbinolamina H3 O

R + OH3

+

N

imina

9/17/2011

R

+OH

H +

N

OH2

+

2

-H2O

NHR

Iminiun ion

27

Adisi Nukleofilik Amina: Mekanisme amina 2º membentuk enamina +

OH

O H

R2 NH

H R2 N

R

+OH

3

+

OH2

H+

H R2 N

R N

R

R +

N

OH2

H An enamine

9/17/2011

28

Adisi Nukleofilik Hidrazina: Wolff-Kishner Reaction

N

O

+ R

N

H2NNH2

R'

H

R'

R

NH2

N

-OH

+

OH2

R'

R

N

R

C

N

H

R'

OH2

H OH

+

R H R' alkane

9/17/2011

OH2

+

OH2

C

N N+ R R'

H

N

N

H OH

R R'

H 29

Adisi Nukleofilik Alkohol: Pembentukan Asetal  Asetal dan Ketal terbentuk dengan mereaksikan dua ekivalen alkohol masing-masing dengan aldehida dan keton, dengan keberadaan katalis asam.  Hemiasetal dan Hemiketal terbentuk dengan mereaksikan masing-masing dengan aldehida dan keton, hanya dengan satu ekivalen alkohol, dengan keberadaan katalis asam. Reaksi lebih lanjut dengan alkohol kedua akan membentuk asetal atau ketal.  Suatu diol, dengan dua gugus –OH pada molekul sama, dapat digunakan untuk membentuk asetal siklik.  Semua tahap dalam pembentukan asetal/ketal adalah reversibel.

acid catalyst

O

+ ketone/ aldehyde 9/17/2011

2 ROH

OR

+

OH2

OR acetal 30

Asetal

Ketal

OR R

OR H

R

OR

OR

Hemiasetal

Hemiketal OH

OH R

H OR

9/17/2011

R

R

R OR 31

Mekanisme Pembentukan Asetal H

: O:

:O

+

H

H

+

Cl

:O +

.. ..

aldehyde/ketone

R

O: H

O

.. ..

H

R

H

+ R :O

+

H

+ OH2

Cl

H

H :O

O

..

R

R

O

+

+

H3O

Hemiacetal/ Hemiketal

.. .. O

H

:O

R + R O: H

9/17/2011

H

H

O

R

O

:O

.. .. H

O

H

R

O

Acetal/ Ketal

R

+

H3O

+

32

Pembentukan Asetal/hemiasetal • Karbohidrat mengandung gugus fungsi alkohol dan karbonil pada molekul yang sama, disebut pula polihidroksialdehida atau polihidroksiketon. • Karbohidratdapt membentuk hemiasetal melalui interaksi intramolekular dari gugus-gugus fungsinya.

• Sebagai suatu model, pertimbangkan reaksi: H O CH2 HO

CH2 CH2

C H+

C CH2

OH

H

CH2

O

CH2

CH2 CH2

Siklisasi Monosakarida O H H HO H H

1

1C

C

2 3 4

OH

H

H

OH

HO

H

H

OH

5 6

CH2 OH

.. O ..

H H

2 3 4

OH H OH

5 6

CH2 OH

:O:

Pembentukan Hemiasetal siklis pada H monosakarida : O:

O O

OH

6

H

..

H

Cincin piranosa

H O

O:

H

H

O

5

O

furan

O

pyran

Cincin furanosa OH Untu kejelasan, gugus hidroksil tidak ditunjukkan secara lengkap

Reaksi Canizzaro Memerlukan dua ekivalen aldehida dan basa.  Menghasilkan campuran asam karboksilat dan alkohol 1: 1.  Aldehida yang bereaksi terbatas hanya pada aldehida yang tidak mempunyai H alfa, seperti formaldehida dan benzaldehida.  Produk merupakan proses reduksi dan oksidasi yang simultan, disproporsionasi.  Tahapan: 1. Adisi nukleofilik OH- pada aldehida pertama membentuk intermediet tetrahedral. 2. Intermediat tetrahedral kemudian melepaskan ion hidrida sebagai gugus pergi. 3. Aldehida kedua mengambil ion hidrida. 4. Oksidasi produk kedua menghasilkan asam, sementara reduksi produk pertama menghasilkan alkohol. 

9/17/2011

36

MEKANISME REAKSI CANIZARO :O:

-: O

H

: O:

-H

: O:

H

H OH

aldehyde

aldehyde

tetrahedral intermediate

O

: O: OH

-

H H

carboxylic acid H

H

+O H

OH H H 9/17/2011

alcohol

37

Reaksi yang terkait dengan Karbanion 

Kondensasi Aldol  Diri vs Silang



Kondensasi Claisen  

Diri vs Silang Siklisasi Dieckmann

Reaksi Reformatsky  Reaksi Wittig  Reaksi Alkilasi/Asilasi/ Adisi Konyugasi Karbanion 

9/17/2011

38

Kondensasi Aldol  

Kondensasi Diri Kondensasi Silang

2 RCH 2 C H

-

H R

+

OH or H

RCH 2 C

O

OH

RCH 2 C H + R' C H O 9/17/2011

CH C H

O

-

+

OH or H

O

H R R' C CH C H OH

O 39

Kondensasi Aldol  

   

Terjadi pada aldehida berhidrogen alfa Dapat terjadi kondensasi diri atau silang (dengan aldehida berhidrogen alfa lain atau aldehida tidak berhidrogen alfa) Dapat dikatalis oleh basa atau asam Menghasilkan produk berupa “aldol” (aldehida dan alkohol) Aldol dapat mengalami dehidrasi sehingga diperoleh aldehida tak jenuh (enal) Bila melibatkan keton, maka reaksinya dinamakan Kondensasi Claisen-Schmidt

9/17/2011

40

MEKANISME KONDENSASI ALDOL Berkatalis Basa

O

O

Tahap 1:

HO

-

HOH +

+ CH2CH H

CH3

CH

+

-

CH2

CH 2CH

CH2

O

CH

CH

O

CH3CH

CH 2CH

O

OH +

-

ion enolat suatu karbanion

O

CH3CH

CH

O

O

Tahap 3:

CH2

H alfa bersifat asam

O

Tahap 2:

-

O

CH3CH

HOH

CH 2CH

+

-

OH

aldol Dehidrasi Aldol OH CH3CH

O CHCH H

9/17/2011

OH +

-

OH

- H2O

CH3CH

O

O CHCH -

CH3CH

CHCH

41

Kondensasi Claisen  

 

Terjadi pada ester berhidrogen  Dapat terjadi kondensasi diri atau silang Menghasilkan  keto ester Dapat terjadi kondensasi intramolekuler (Kondensasi Dieckmann) O  RCH

O

COC2H5 +

- OC H 2 5

 RCH -

COC2H5 +

H

O RCH2C

OC 2H5 +

O

R O

C

CHC

RCH2

9/17/2011

C2H5OH

OC 2H5

H 5C 2O

-O

R O

C

CHC

OC 2H5

OC2H5

RCH2

42

Kondensasi Claisen Kondensasi Diri Kondensasi Silang Kondensasi Dieckmann

2RCH 2 C OR' O RCH 2

RCH 2 C -

R'O C

(CH 2)4

O

O

(CH 2)5

CH C OR' + R'OH

O R

R'O C OR' + R" C OR' R'OH O O

R'O C

9/17/2011

-

R'O R'OH

R" C

O CH C OR' + R'OH

O R

O

-

C OR' R'O R'OH O

O

C O

-

R'O C OR' R'OH O

C O

OR' + R'OH

OR' + R'OH

O

43

Reaksi Reformatsky R C H + Br CH 2 C OR' O

O

R C R + Br CH 2 C OR' O

9/17/2011

O

1. Zn/ benzene 2. H3O

+

R

C CH 2 C OR' OH

1. Zn/ benzene 2. H3O

H

+

O

R R

C CH 2 C OR' OH

O

44

REAKSI WITTIG 

Pada awalnya mengubah suatu aldehida/keton menjadi Fosfor ylida (aka fosforana) + R 2C P(C 6H 5)3

 Ylida bertindak sebagai nukleofil yang menyerang karbon karbonil dan menghasilkan cincin 4 anggota, dan intermediat dipolar yang disebut betaina.  Betaina terurai secara spontan untuk menghasilkan suatu alkena dan trifeniloksida.  Dapat menghasilkan alkena monosubstitusi, disubstitusi, dan trisubstitusi.

9/17/2011

45

REAKSI WITTIG Tahapan Reaksi Wittig : Pembentukan garam Fosfonium Pembentukan Ylida Pembentukan Alkena

RCH 2X +Ph3P + Ph3P R'

C O

SN2

CH 2R X

-

R' +

CHR PPh3 +

+ Ph3P

CH 2R X

phosphonium salt

NaH

+ Ph3P

-

CHR + NaX + H 2

ylide

(R') 2C CHR O PPh3 oxaphosphatane

9/17/2011

R' R'

C

C

H

+ R Ph3P O

alkene + triphenylphosphine oxide

46

Mekanisme Reaksi Wittig:

: O:

+

-: ..:

P

-: ketone/aldehyde

O

+

R

P

+ R'

R' R

ylide

P O

betaine

R'

+

.. :O

P

R

alkene

R' R

9/17/2011

47

Reaksi Alkilasi/Asilasi/Adisi Konyugasi dengan Karbanion Reaksi Ester Malonat  Reaksi Ester Asetoasetat  Reaksi Stork Enamina  Adisi Michael/Adisi Konyugasi 

9/17/2011

48

Reaksi Ester Malonat Sintesis Asam asetat Teralkilasi NaOC 2H 5 C2 H 5 O C CH 2 C OC 2H 5 C2 H 5 OH O O + Na C2 H 5 O C CH C OC 2H 5 O O

RCH 2 X

CH 2 R C2 H 5 O C CH C OC 2H 5 O O

+

C2H 5O C CH C OC 2 H 5 O O CH 2 R C2 H 5 O C CH C OC 2H 5 O O

H /H2O

CH 2 R strong heat HO C CH C OH O O 9/17/2011

+ Na

CH 2R HO C CH C OH O O

RCH 2 CH 2 COOH + CO 2 49

Reaksi Ester Asetoasetat Sintesis Aseton teralkilasi CH 3 C CH 2 C OC 2 H 5 O

O Na +

CH 3 C CH C OC 2 H 5 O

O CH 2 R

CH 3 C CH C OC 2 H 5 O

CH 3 C CH C OH 9/17/2011

C2 H 5 OH

RCH 2 X (-NaX)

H +/H2 O

O CH 2 R

O

NaOC 2 H 5

O

Na

CH 3 C CH C OC 2 H 5 O

O

CH 2 R CH 3 C CH C OC 2 H 5 O

O CH 2 R

CH 3 C CH C OH O

strong heat (- CO 2 )

+

O

CH 3 C CH 2 CH 2 R O 50

Reaksi Stork Sintesis Aldehida/Keton Teralkilasi Enamina H

H

H OH

R' C C H +R 2 NH

R' C C H NHR 2

O

R'

(-H 2 O )

C

(an aminol )

C

+

( H )

C H

R'

NR 2

C H NR 2

CH 2 R"

R"CH 2 X

R'

SN 2

C

C H NR 2 +

+

CH 2 R" R' 9/17/2011

C

C H NR 2 +

C H

(an enamine)

(a disguised carbanion)

C

C

NR 2

+

R'

C H NR 2

+

R'

+

hydrolysis

CH 2 R" R'

C

C H + R 2 NH O

51

Reaksi Stork Sintesis Aldehida/Keton Terasilasi Enamina H

H

H OH

R' C C H +R 2 NH

R' C C H NHR 2 + (an aminol )

O

R'

C

C

(-H 2 O )

R'

C

+

H

R'

C

R" C X

C

R'

C

+

+

R'

C

R"

C

C

O H

NR 2 9/17/2011

+

hydrolysis

H

NR 2

NR 2 O

H

(an enamine) R"

H

C

NR 2

(a disguised carbanion) O O C C

H

( H )

+

C

C

NR 2

NR 2

R'

+

R'

C

R"

C

C O

H + R 2 NH 52

Adisi Nukleofilik Konyugasi pada Aldehida/keton takjenuh ,  





Adisi langsung (adisi 1,2) terjadi jika suatu nukleofil menyerang karbon karbonil secara langsung. Adisi konyugasi (adisi 1,4) terjadi bila nukleofil menyerang karbonil secara tidak langsung pada karbon kedua (karbon beta) dalam aldehida/keton takjenuh. Adisi konyugasi membentuk produk awal yang disebut enolat, yang terprotonkan pada karbon alfa untuk memberikan produk akhir aldehida/keton jenuh. Adisi konyugasi dapat dilakukan dengan nukleofil seperti amina primer, skunder, atau gugus alkil.

9/17/2011

53

Adisi Langsung vs Adisi Konyugasi Sistem Karbonil tak jenuh , OH C C C H

+

Nu

O

direct addition

+ Nu

C C C

H

H O

+

C C C Nu conjugate addition

Conjugate addition NH 3 , RNH 2 , & R 2 NH CN R

-1

SH

R 2 CuLi carbanions (Michael addition)

9/17/2011

Direct addition LiAlH 4 RLi or ArLi RMgX (subject to steric considerations)

54

Mekanisme Adisi Konyugasi (1,4)

-: ..: O

: O:

Nu

:

O

Nu Nu

H

H alpha,beta-unsaturated aldehyde or ketone

O+ H

:O:

H Saturated aldehyde or ketone

- .. Nu

Enolate ion

9/17/2011

55

Adisi Michael Akseptor

Donor CH (COOR) 2 malonic ester

CH COOR C R'

RCH

C

C C O

unsaturated aldehyde

CH C

 -ketoester

R'

C

(Michael donor)

O unsaturated ketone

O CH

H

O

RCH

O

CH C

Michael Product

C

R'

C

R'

O

RCH

CH C

OR'

O unsaturated ester

 -diketone

RCH

R 2 CuLi

H 2O

CH

C N

C

CH C

C

O

unsaturated nitrile

dialkyl cuprate

N

C

C

9/17/2011enamine

RCH

CH NO 2

unsaturated nitroalkene

56

Adisi Michael Anulasi Robinson

O

C O

C

C

H 3C

C

C

OR

C

-

O C

ROH

C C

H 3C

O

O

C

C Michael C product

O

Michael donor Michael acceptor

-

OR ROH

O C C 9/17/2011

O

C C C O

C C

HO H 2O

C

H 2C

O

C C C O

O C

C C

Aldol

H 2C

C C C O

C C 57

Reaksi Reduksi Aldehida dan Keton



Pembentukan Alkohol  Hidrogenasi  Reduksi Hidrida

R

O R



C H C H

H 2 / Pt LiAlH4 ether

O Pembentukan Alkana conc. HCl  Reduksi Clemmensen R C H Zn(Hg) O  Reduksi Wolff-Kishner

9/17/2011

R

CH 2OH

H 2O H

+

R

R

CH 3

NH 2NH 2 R C H R OH / H2O O

CH 3

CH 2OH

58

Beberapa Reaksi Adisi Nukleofilik Biologis

Organisme hidup menggunakan reaksi adisi nukleofilik yang melibatkan senyawa aldehida dan keton di alam.





Contoh : -Dalam Metabolisme : Pemutusan Alanin -Dalam Pertahanan : pelepasan racun oleh lipan

9/17/2011

59

Reaksi adisi nukleofilik: Metabolisme 

Badan manusia menggunakan asam amino alanina bereaksi dengan piridoksal fosfat, suatu aldehida, dalam reaksi metabolisme untuk menghasilkan suatu imina.

2-

O3POCH2

2-

H O

+N H

OH

+

..

H 2N

CH 2-

9/17/2011

Alanine

CO2-

H N

+N

HCH 3

CH 3

Pyridoxal phosphate

O3POCH2

H

OH CH3 Imine

H

+

CH3 OH2 60

Reaksi Adisi Nukleofilik: Metode Pertahanan Diri  

Apheloria corrugata, suatu lipan, melepaskan racun HCN pada penyerang. Lipan melepaskan molekul mandelonitril, dan enzim memecahkannya menjadi aldehida dan HCN. NC H

O

Enzyme

OH

Cyanohydrin Mandelonitrile 9/17/2011

H

Benzaldehyde

+

HCN (poison) 61

Oksidasi Aldehida dan Keton Konversi Aldehida menjadi Asam karboksilat  Oksidasi Aldehida/Keton aromatis menjadi Turunan asam Benzoat  Reaksi Haloform dari metilkarbonil  Pemutusan dial/diketon visinal oleh asam periodat 

9/17/2011

62

Oksidasi Aldehida/Keton +

R

H or Ar

C

C

Ag(NH3)2 (Tollens reagent)

H

RCOOH (ArCOOH)

O

O C

H

O KMnO 4 or K2Cr 2O 7

or C

²

COOH

R

O CH 3

C

R

-

X2

OH / H2O

HCX 3 + RCOO

O R 9/17/2011

C

C

O

O

H

HIO 4

RCOOH + HCOOH + HIO 3 63

Oksidasi Aldehida dan Keton –mudah teroksidasi membentuk asam karboksilat Keton-inert, tetapi dapat teroksidasi dengan KMnO4 alkalin panas. ALASAN: aldehida mempunyai sebuah proton –CHO yang dapat dihilangkan dengan oksidasi, keton tidak. OKSIDATOR: KMnO4 HNO3 CrO3 dalam kondisi asam Pereaksi Tollens (Ag2O) dalam ammonia cair Aldehida

9/17/2011

64

Oksidasi Aldehida 

Terjadi melalui intermediat 1,1 diol atau hidrat.. OH

O

H2O

R Aldehida

9/17/2011

CrO3

C

C H

O

OH

R

H3O+

C R

H hidrat

OH

Asam karboksilat

65

Mekanisme Oksidasi Aldehida H

O R

O

H

H

H

+

O

H

O

O

R

R

H

H

-OH

O

Cr

O

OH H

+

O H

O

O

+

O

O

H

Cr O

O

H H

+

H 9/17/2011

OH

H

+

H

Cr

O

O

O

R R

R

O

Cr

O

O

H

OH

H

OH 66

H

Mekanisme Oksidasi Aldehida, lanjutan… H

O

+

O

H

Cr O

O

O

+

R

OH

H

H

9/17/2011

R

O

OH

CrO3

+

H2O

H

67

Oksidasi Keton  

Inert terhadap oksidator paling kuat. Keton mengalami pemisahan jika direaksikan dengan KMnO4 alkalin panas. O

1. KMnO , H O 2 4

NaOH 2. H3O+

9/17/2011

COOH COOH

68