Les polymères sont des matériaux constitués de macromolécules obtenues à
partir d'une ... Les monomères sont assemblés en longues chaines au cours de ...
Chapitre 2 : Les matériaux organiques – 2e partie Introduction : Extrait de C’est pas sorcier -‐ Le plastique ça nous emballe Dans ce chapitre, nous allons notamment nous intéresser aux matériaux plastiques. La plupart des matériaux sont élaborées à partir du pétrole. Une matière plastique est un mélange contenant une matière de base (un polymère) qui est susceptible d’être moulé, façonnée, en général à chaud et sous pression, afin de conduire à un objet
I.
Monomères et polymères
1. Les polymères a) Présentation BD polymères Les polymères sont des matériaux constitués de macromolécules obtenues à partir d’une molécule de base, le monomère. Les monomères sont assemblés en longues chaines au cours de transformations chimiques appelées polymérisations. A l’issue de la polymérisation, on forme une macromolécule. Cette macromolécule a une structure périodique : on y trouve un motif qui se répète. Exemple : à partir de l’éthène C2H4, on peut produire le polythène, aussi appelé polyéthylène. La réaction de polymérisation s’écrit : n CH2=CH2 -‐(CH2-‐CH2)n-‐ Art et science : Le Chant du styrène (Poème de Raymond Queneau) b) Quelques polymères d’usage courant Nom Formule PE Polyéthylène
PS
Polystyrène
PVC
Polychlorure de vinyle
Motif
Exemple d’utilisation Tubes, bouteilles, isolation électrique, emballage
Pot de yaourt, vaisselle en plastique, pince à linge, cintres
Il en existe deux types : -‐PVC rigide : tuyauterie, huisseries, mobilier, bouteilles pour eau non gazeuse et autres liquides non corrosifs -‐PVC souple : tuyau d’arrosage, gaines isolantes en électricité, film pour emballage
Nylon 6,6
Polyamide-‐6,6
Textile, cordage, …
2. Le degré de polymérisation Le degré de polymérisation n est le nombre moyen de motifs présents dans la macromolécule. Il peut atteindre plusieurs millions. Le degré de polymérisation n peut varier de quelques milliers à plusieurs dizaine de milliers. Il dépend des conditions opératoires (température, pression, …) Il se calcule selon la formule : 𝑛 =
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n est toujours un nombre entier
Exemple : a) Calculer le degré de polymérisation n du polymère nommé polyéthylène de masse molaire 15 kg.mol – 1.Le motif du polyéthylène a pour formule brute C2H4. Données : Masses molaires atomiques en g. mol – 1 : M(H) = 1; M(C) = 12; M(N) = 14; M(O) = 16 Résolution 1. Calcul de la masse molaire du motif : M(motif) = 2 M(C) + 4 M(H) = .......................... 2. Calcul du degré de polymérisation n du polyéthylène :
n=
M ( polymère) M (motif )
=
b) Même question pour le polymère nommé nylon 6-6 dont dont la masse molaire est de 300 kg.mol – 1 et dont le motif est -[- CO - (CH2)4 - CO - NH - (CH2)6 - NH-]- . c) Calculer la masse molaire du polymère nommé polystyrène sachant que son motif a pour formule brute C8H8 et que l’indice de polymérisation est de 2100.
3. De nouvelles familles chimiques Nous avions vu au chapitre précédent la famille des alcanes, des alcènes et des composés aromatiques. Découvrons ici quelques nouvelles familles qui interviendront dans les matières plastiques. Groupe Nom Exemples caractéristique CH3—OH CH3-‐CH2—OH Alcool méthanol éthanol O
Acide carboxylique
C
acide méthanoïque
OH acide éthanoïque H3C
O H3C
Ester
pentanoate d’éthyle
CH2 CH2 C O CH3 butanoate de méthyle
H
Amine
H3C CH2
CH2
CH2 N H
butamine
triméthylamine
O H3C
Amide
CH2
CH2 butamide
C
O
NH2
H3C
C
CH3 N
H N-‐méthyléthylamide
4. Les deux grandes voies d’obtention des polymères Animations : http://lyc-‐renaudeau-‐49.ac-‐nantes.fr/physap/IMG/swf/polymerisation.swf a) Polymérisation par addition Lors d’une polyaddition, un grand nombre de molécules du monomère se lient les unes aux autres. Dans les cas de polyaddition, les monomères comportent toujours au moins une double liaison C=C. Lors de la polyaddition, il y a ouverture des doubles liaisons C=C et formation de liaisons simples C-‐C. La polyaddition se fait dans élimination de petite molécule. Exemples Nom Equation chimique PE n CH2=CH2 -‐(CH2-‐CH2)n-‐
éthylene (ou éthène) polyéthylène PS
PVC H
n
Cl C
C
H H Chlorure de vinyle Polychlorure de vinyle
Remarque : les polyadditions peuvent être initiées de deux façons : -‐ Par un additif chimique capable d’en donner des dérivés très réactifs, des radicaux. Cet additif est produit par chauffage ou par exposition à la lumière. -‐ Par irradiation : les irradiations (rayonnement gamma ou faisceau d’électrons) permettent de produire les radicaux libres nécessaires, sans aucun additifs précurseurs. Cette technique a été découverte par le Laboratoire de Physico-‐chimie d’Orsay. De nombreux industriels utilisent ce principe toujours très performant. b) Polymérisation par condensation Lors d’une polycondensation, un grand nombre de monomères, en général de 2 types A et B, se lient les uns aux autres pour donner un polymère …-‐A’-‐B’-‐A’-‐B’-‐A’-‐B’…. Cette polymérisation s’accompagne de l’élimination de petites molécules telles que H2O et HCl. Il s’agit d’une réaction chimique. Les réactions de condensation sont fréquemment de deux types et donnent : -‐ des polyamides : acide carboxylique + amine amide + eau -‐ des polyesters : acide carboxylique + alcool ester + eau Cas des polyesters Un polyester est un polymère contenant des fonctions esters. Le polyester sert surtout à fabriquer des fibres textiles synthétiques, dont les plus connues sont le Tergal et le Dacron. C'est la fibre synthétique la plus produite dans le monde. Elle représente environ 70 % des fibres synthétiques utilisées dans le vêtement (vêtements de sport, maillots de bain, tenues). Exemple le tergal
En France, la fibre polyester est apparue en 1954 sous la marque Tergal (équivalent du Dacron de Du Pont), créée par la firme Rhodiacéta. Pour la petite histoire, Tergal est formé de « Ter » (pour « polyester ») et « gal » (pour « gallicus »), c'est en somme le « polyester gaulois » (la Rhodiaceta® fut une firme de Rhône-‐Poulenc).
n Acide téréphtalique + n éthylène glycol n polyester tergal + 2 n eau Cas plus général :
Cas des polyamides Un polyamide est un polymère contenant des fonctions amide. Exemple : le nylon 6,6 a été découvert en 1936 Nom Nylon 6,6
Equation chimique
acide hexanedioïque hexane 1,6 diamine polyamide 6,6 eau
Cas plus général :
Cas du kevlar Le kevlar ou Le poly(p-‐phénylènetéréphtalamide) (PPD-‐T) est un polymère constitué de composés aromatiques séparés par des groupements amide. Ce matériau fut découvert en 1965. C’est une fibre synthétique très rigide (grâce aux liaisons hydrogènes). Le kevlar est utilisé pour le renforcement des pneumatiques, des câbles, pour remplacer l’amiante ou encore pour la fabrication des gilets par balles
paraphénylènediamine (PPD) chlorure de téréphtaloyle poly(p-‐phénylènetéréphtalamide) ou kelvar acide chloridrique
II.
Les grandes classes de matériaux plastiques ; formulation
1. Les thermoplastiques et les thermodurcissables Voir TP a) Propriétés thermiques -‐ Sous l’effet de la chaleur, certaines matières plastiques se ramollissent puis durcissent à nouveau, une refroidies : on les appelle les thermoplastiques. Comme cette transformation est réversible, ces matériaux conservent leurs propriétés et ils sont facilement recyclables. Ex : PE, PVC -‐ D’autres matières plastiques durcissent sous l’effet de la chaleur : on les appelle les thermodurcissables. Ces thermodurcissables sont moulés à leur forme définitive et ne peuvent pas se fondre à nouveau. Exemples : les résines époxy (colles), la bakélite, … Une queue de casserole chauffée ne subit aucun ramollissement (c'est heureux !), mais si cela dure quelque peu, la résine qui la constitue fume et se décompose.Un tel polymère est dit thermodurcissable. Pourquoi ce terme curieux qui semblerait indiquer un durcissement par chauffage ? C'est simple ! Lorsqu'on fabrique une queue de casserole, le polymère qui la constitue n'a pas tout à fait fini de se polymériser lorsqu'il est mis dans le moule. A chaud, les maillons finissent de s'accrocher les uns aux autres dans toutes les directions de l'espace (il y a réticulation) : le polymère s'achève et durcit irréversiblement au cours du moulage
b) Propriétés mécaniques Les thermodurcissables sont souvent rigides et cassants tandis que les thermoplastiques possèdent une meilleure résistance mécanique.
2. Procédés de fabrication des matériaux plastiques a) Les adjuvants Voir activité documentaire Les polymères synthétisés (appelés résine) ne sont pas utilisables tels quels. On leur ajoute diverses substances chimiques, des additifs ou adjuvant qui vont modifier leurs propriétés. Types d’additif Renforts
Effets Accroître la résistance mécanique
Charges (peuvent représenter 50% de la masse)
Diminuer le prix de revient Apporter une propriété particulière : - tenue à la chaleur - tenue aux chocs et à l'abrasion - résistance chimique qui sont souvent des substances visqueuses, dont l'insertion entre les chaînes macromoléculaires assure entre elles « un certain jeu » Donner de la souplesse et réduire la fragilité Durcir le plastique
Plastifiants
Durcisseur Stabilisants : Anti U.V. Anti chaleur Anti-oxydant
S'opposer au vieillissement sous l'effet de la chaleur, des U.V.
Stabilisants : anti-oxydants
Lutter contre l'oxydation
Colorants & Pigments
Colorer la matière plastique
Nature des additifs Fibre de verre Fibre de carbone Métal Papier déchiqueté, craie, talc Kaolin, mica, silice Cellulose, coton... Farine de bois, amiante (n'est plus utilisé !) Phtalates, phosphates adipates, sébacates, stérates
Anyhdride, amines aromatique, amine aliphatiques Sels de plomb, de Ba, Ca, Sn Stérates, huile de soja époxydé. Les ions de nombreux métaux lourds (plomb, cadmium. cobalt) sont toxiques ; aussi n'importe quel plastique ne peut être employé pour la confection d'emballage de produits alimentaires. Aminés aromatiques Dérivés phénoliques Colorants, Pigments minéraux et organiques Oxydes métalliques
Lubrifiants
destinés à faciliter les opérations de moulage ou d'extrusion
savons, cires
b) Techniques de coloration des matériaux plastiques Les matières plastiques sont colorées grâce à l’ajout d’additifs qui peuvent être classées en deux catégories : • Les colorants. Ils se dissolvent dans la résine. Ils sont essentiellement utilisés pour les matières transparentes • Les pigments. A l’inverse des colorants, ils sont insolubles. Ils colorent et opacifient la matière plastique. (exemple : minéraux : oxydes de sels métalliques de titane, de plomb, chrome, manganèse, cablt, fer, etc ; organique azoïque …) De plus, l’ajout de pigments ou colorants peut modifier les propriétés du polymère. La coloration de plastique est plus compliquée qu’elle n’y paraît…. c) Procédés de fabrication d’objets plastiques Plusieurs techniques permettent d’obtenir un objet en plastique. Voici quelques exemples (non exhaustif) : -‐ Le moulage par injection : la matière est ramollie puis injectée dans un moule, et ensuite refroidie -‐ L’extrusion une fois chauffée la matière plastique sort en continu sous forme de tube . C’est aussi avec cette technique que l’on fabrique des fibres textiles. -‐ L’extrusion-‐gonflage : on forme un tube puis on injecte de l’air pour étirer la matière et la rendre fine (pour les sacs et films plastiques) -‐ L’injection-‐soufflage ou extrusion-‐soufflage puis soufflage : pour créer des corps creux comme les bouteilles -‐ Le thermoformage : la matière plastique est chauffée, déformée (suite à une injection d’air puis une aspiration) puis refroidi -‐ …. En résumé : Matières premières : Pétrole
Monomères
Distillation, Craquage, reformage, …
Matières plastiques
Polymères
Polymérisation
Mélange (ajout d’adjuvants)
Objets Plastiques Transformation (moulage, extrusion, thermoformage, …)
Remarque sur les bioplastiques Les bioplastiques ne sont pas fabriqués à partir de pétrole mais à partir d’agro-‐ressources. Par exemple pour fabriquer des sacs d’emballage plastique, on peut utiliser de l’amidon (de maïs, de pomme de terre, de riz, ….). L’amidon est un polymère naturel. A partir d’amidon, on peut fabriquer des sacs biodégradables. Le caoutchouc est également un polymère naturel.
3. Combustion des matériaux plastiques Depuis plusieurs années, nous recyclons bon nombre de matériaux plastiques. Néanmoins tous les matériaux plastiques ne sont pas recyclés, certains sont incinérés.
Les produits de cette réaction de combustions sont : du CO, du CO2, H2O ainsi que de nombreux polluant (provenant directement du monomère ou des additifs) Exemple : lors de l’incinération du PVC, on rejette du HCl qui va créer s’il est rejeté dans l’atmosphère des pluies acides, et contribuer au trou de la couche d’ozone.
III.
Les colles
Voir livre Materiology Une colle est en général composée d’un polymère, déposé entre deux substrats. Pour coller deux matériaux ensembles, il faut choisir la colle qui a les bonnes propriétés (voir tableau Materiology p 281) Quelques colle à durcissement physique Colles à séchage par évaporation : ces colles sont constituées de polymères dissous dans un solvant (polychloroprène, polyuréthane) pi dispersés dans l’eau (colle blanche vinylique, …). Lors de l’évaporation du solvant ou de l’eau, les molécules de polymères se rapprochent de plus en plus jusqu’à former un film de colle continu. Ces colles sont généralement utilisés pour le papier, carton et bois. Colles thermoplastiques : Ces colles sont fabriqués à partir de thermoplastiques. La colle thermoplastique est chauffée et appliquée à l’état liquide à l’aide d’un pistoler à colle ou d’une buse de collage. La prise se fait en quelques secondes par refroidissement. Ces colles sont utilisées dans les emballages, la reliure, l'industrie textile et de la chaussure, les meubles, l'automobile et la fabrication de composants électroniques. Quelques colles à durcissement chimiques Colles polyuréthane : Les colles polyuréthane sont basées sur une réaction chimique entre deux polymères (des Polyisocyanates et Polyéther / Polyols polyesteriques). Elles existent en « mono » ou « bi-‐composants ». Dans le cas de colles dites « monocomposant », la réaction chimique se produit grâce à l’humidité de de l’air. Dans le cas des colles bi-‐composants : ils faut mélangés 2 composants dans des proportions précises. Ces colles sont utilisées dans l'assemblage industriel, les emballages souples et le collage des pare-‐brise. Colles à base de résine époxy : Comme pour les colles polyuréthane, elles sont disponibles en structure mono ou bicomposants. Elles offrent une excellente adhérence. Ces colles sont utilisées dans industrie, aéronautique, composites, nids d’abeille, alliages et métaux, céramiques, composants électroniques, … Colles cyanoacryaltes (svt appelées « super glues ») : Ces colles monocomposants durcissent (grâce à une polymérisation) instantanément grâce à l’humidité. Ces colles sont utilisées dans les colles industrielles, domestiques et dans les applications médicales
En pratique quelle colle dois-‐je utiliser ? Quels sont les avantages, les inconvénients ? voir livre Materiology
