Chimie générale et chimie physique : applications - LASSC

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Chimie générale et chimie physique : applications. Mars 2002. Georges Heyen. Equilibres chimiques : synthèse NH3. Page 1. G. Heyen, Mars 2002. Chimie ...

Mars 2002

Chimie générale et chimie

: applications

physique

Objectifs Application des calculs d’équilibre chimique

Collaboration avec les enseignants de technique n Illustrer l’importance des concepts théoriques pour les applications ultérieures n Donner un avant goût des cours de technique n

Conception d’un procédé de synthèse d’ammoniac

Chimie générale : application

G. Heyen, Mars 2002

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G. Heyen, Mars 2002

Essayons de comprendre ce qui se passe là dedans

Chimie générale : application

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Pourquoi NH3 ? Les composés azotés sont nécessaires à la vie n La plupart des êtres vivants ne peuvent assimiler directement N2 n

– Il faut de l’Azote l’ Azote fixé – Engrais = nitrates, ammonium, urée

Les rendements agricoles dépendent fortement de l’utilisation d’engrais azotés n Autres applications n

– Explosifs – Acide nitrique et dérivés : réactifs chimiques

Atelier de synthèse NH 3 G. Heyen, Mars 2002

Chimie générale : application

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Evolution de la consommation de NH3

Chimie générale : application

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Un peu d’histoire n

Au 19e siècle – Croissance de la population urbaine – Augmentation des rendements agricoles – Recherche de dérivés azotés – Dépôts naturel au Chili

n

Début du 20e siècle – Procédé NO x par arc électrique – Les progrès de la thermodynamique indiquent que la synthèse directe doit être possible – Synthèse NH3 (Fritz Haber) – Une des premières synthèses de gros tonnage

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Georges Heyen Equilibres chimiques : synthèse NH3

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Chimie générale et chimie

: applications

physique

N2 + 3 H2 à 2 NH 3 ? n n n

N2 + 3 H2 à 2 NH 3 ?

Première question :

n

– La réaction est-elle spontanée ?

n

Quelles sont les conditions favorables ? Comment obtenir les réactifs ? – Source d’azote ? n Air

– Réaction endo endo-- ou exothermique ?

Il faut calculer ∆rG° de la réaction n Il faut calculer Kp n Comment évolue la réaction (Le Chatelier) n

: 78% : comment le purifier

– Source d’hydrogène ?

– En fonction de T – En fonction de P – En présence d’inertes Cherchons d’abord les données

n Eau

– comment éliminer l’oxygène ? n Hydrocarbures

C xHy

– Comment éliminer le carbone ? G. Heyen, Mars 2002

Que dit la thermodynamique chimique ? Il faut calculer ∆rH° de la réaction

Chimie générale : application

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Propriétés des corps purs (gaz parfait) N2 H2 NH3 CH4 Ar H2O CO CO2 O2

Pmol 28.013 2.016 17.031 16.043 39.948 18.015 28.010 44.010 31.999

? Hf J/mol

? Gf J/mol

? Sf J/mol/K

0 0 0 0 0 0 -45849 -16327.4 -99.0159 -74835 -50785.3 -80.6631 0 0 0 -241778 -228550 -44.3669 -110506 -137246 89.6864 -393448 -394318 2.917994 0 0 0

Cp A J/mol/K 26.9323 28.5107 27.2918 19.2348 20.7805 29.1866 26.5753 25.3349 26.2582

Cp B J/mol/K2 0.006845 0.000177 0.023811 0.052082 0 0.012467 0.007956 0.048695 0.012187

Cp C J/mol/K3 -1.1E-06 2.18E-06 1.71E-05 1.2E-05 0 0 -1.5E-06 -2.3E-05 -4.4E-06

Cp D J/mol/K4 0 -4.3E-10 -1.2E-08 -1.1E-08 0 -4.5E-10 0 3.75E-09 6.02E-10

2

Coefficients stoechiométriques ξi – Positif pour produit – Négatif pour réactif

∆ rHo =

3

8

Grandeurs de réaction n

C p = A + BT + CT + D T B C D H = H0 + A(T − T0 ) + ( T 2 − T 20 ) + ( T 3 − T 30 ) + ( T 4 − T04 ) 2 3 4 T  C D S = S0 + Aln   + B(T − T 0 ) + ( T 2 − T 20 ) + ( T 3 − T 03 ) 2 3  T0 

Chimie générale : application

∑ξH

o i

∑ξG

o i

i

i

∆ rGo =

i

i

 − ∆ rG o  K p = exp    RT  Condition d’équilibre :

K p = ∏ (P j / P ° )

ξj

j

G = H − T.S G. Heyen, Mars 2002

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Etude de l’équilibre N 2 + 3 H2 à 2 NH3 On utilise un programme pour pouvoir répéter les calculs n Le tableur Excel est utilisé ici n La feuille Excel sera disponible sur http://cheng00. http ://cheng00.chim chim..ulg ulg..ac ac..be be//users users//gheyen ainsi que la copie de ces transparents n

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n

A 25°C

Synthèse NH3

∆Hr -91698

∆Gr -32655

Kp 5,213E+05

Réaction exothermique Réaction spontanée n K p grand : réaction presque complète à l’équilibre n n

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Chimie générale : application

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: applications

Etude de l’équilibre N 2 + 3 H2 à 2 NH3 Kp synthèse NH3

autres T 1,00E+06 1,00E+04

Kp

1,00E+02 1,00E+00 1,00E-02

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1,00E-04 1,00E-06

Etude de l’équilibre N 2 + 3 H2 à 2 NH3 autres T : Kp diminue rapidement avec T Il devient