Chimie Organique

Exercices de chimie organique

1er bac Exercices et compléments 2005-2006 Rev 1 – Juillet 2009

Avertissement Ces notes ont été faites avec le plus grand sérieux. Cependant il convient d’attirer l’attention sur les points suivants :

    

Elles ne remplacent pas les notes de cours. Le lecteur est appelé à mettre en œuvre son sens critique et à compléter ces notes avec les siennes. Des erreurs de frappe ou autres coquilles sont possibles. Le lecteur devra donc être attentif. La liste des questions n’est pas exhaustive et d’autres peuvent être proposées à l’examen. Ces notes n’ont aucun caractère officiel.

Les exercices ont été résolus en se basant principalement sur les notes de cours ainsi que sur les livres suivants :  

CHIMIE ORGANIQUE. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers. 1er édition. Editions De Boeck Université. ISBN 2-7445-0449-2 TRAITE DE CHIMIE ORGANIQUE. K.Peter C Voolhardt. Editions De Boeck – 1990, ISBN 2-80041-1312-4

Les erreurs, coquilles, omissions, commentaires, etc.. peuvent être communiquées à l’adresse [email protected].

Namur, février 2005

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 – page 2 de 85


Questions Q1 Indiquer le nombre et la nature des stéréo-isomères de la molécule

CH

CH

CH

CH3

OH

Dessiner la structure spatiale de chaque isomère H

H

H

S

G

M

P CH3

M

OH

CIS

CIS

H PP

H PP H3C P

HO G

H

R

H

S

G

M H

H

R

M

OH H

TRANS

TRANS

H PP

H3C P

P CH3

H PP

HO G

Q2 La cétone insaturée CH2=CH-CH2-CO-CH3 réagit-elle avec a) KOH,

b) Cl2,

c)CH3Br,

d) CH3NH2

Si oui, écrivez la réaction. A) KOH La condensation alcoolique (= aldolisation) concerne les ALDEHYDES en milieu basique. Les cétones ont un mauvais rendement, c’est pourquoi on ne considère pas l’aldolisation des cétones O

On notera que:

H2C

CH

CH 2



C CH3

une molécule NON conjuguée Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 – page 4 de 85

En présence de traces d’acide ou de base, la double liaison a tendance à se déplacer pour être conjuguée avec le groupement carbonyle. L’intermédiaire est évidement un énol en milieu acide ou un énolate en milieu basique : O H2C

CH

CH

C

H2C CH3

H

-

-

O

- H2O CH

CH CH3

anion énolate

HO

L’anion énolate a une série de formes isomères Ensuite  Une protonation en  redonne la cétone non conjuguée  Une protonation en  donne l’isomère conjugué plus stable O H2C

CH

CH

-

O -

H2C

C

CH

CH

C CH3

CH3

- OH-

O

+ H2O

-

H2C

CH

CH

H3C

C

CH

CH

Cétone conjuguée

CH3 H

O

O

C CH3

plus stable

H

Toutes ces réactions sont des équilibres, si bien que l’isomère conjuguée devient peu à peu prépondérant.

B) Cl2

Cl

O H2C

CH

CH2

C

+ CH3

Cl

Cl

H2C

O CH Cl

CH2

C CH3

C) CH3-Br Impossible En effet, Il y a trois attaques possibles 1. Sur le C=O i. Sur le O un H+ pourrait attaquer mais on n’est pas en milieu acide ii. Sur le C un OH- mais on n’est pas en milieu basique 2. Sur l’H en  mais on n’a pas de OH- ou une autre base forte pour aller le chercher 3. Sur la double liaison, on ne peut avoir une attaque comme avec Cl2 ou Br2. A cause des électronégativités, Br est légèrement plus négatif que CH3, il ne peut donc pas attaquer la double liaison. De plus, il faudrait avoir CH3 comme groupe partant et ce carbocation est très instable. Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 – page 5 de 85

D) CH3-NH2 Une cétone + une amine primaire  une imine + H2O 

ETAPE 1 : Activation de la cétone avec H+ + O H

O H2C

CH CH2



+

+

C

H

H2C

O

C

CH CH2

H2C

CH3

CH CH2

C

CH3

ETAPE 2 : Attaque nucléophile de l’amine

CH3 H

O H2C

CH

CH 2

C

O

H

+

+

H2N

CH3

H2C

CH

CH3

ETAPE 3 : Transfert du proton de N vers O

CH

H

CH 2

+

O

H

O

C

NH

+

CH3

H2C

CH

CH 2

H

C

NH

CH3

CH3

CH3



NH2 CH3

H

H2C

+

C

CH 2

CH3



ETAPE 4 : Déshydratation H

H2C

CH

+

H

O

CH2

C

NH

CH3

H2C

CH

+

C

CH 2

CH3



NH

CH3

+ H2O

CH3

ETAPE 5 : Régénération du catalyseur H

H2C

CH

CH2

C

+

N

CH3

CH3

H2C

CH

CH2

Imine

H

+

C

N

CH3

CH3

Q3 La nitration de la pyridine avec (HNO3 + H2SO4) est une réaction lente. Expliquez cette observation et écrivez le mécanisme de la réaction. A) Etude de la pyridine Représentation de la pyridine en termes d’orbitales moléculaires. Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 – page 6 de 85

+

+

H

La pyridine est une imine cyclique aromatique. La pyridine contient un atome hybridé en sp2 comme dans une imine. Au contraire du pyrrole, il n’y a qu’un seul électron dans l’orbitale p qui complète l’arrangement électronique  de manière à rendre le cycle aromatique ; come dans l’anion phényle, la paire électronique libre est localisée dans une des orbitales hybrides sp2 situées dans le plan de la molécule. De ce fait, dans la pyridine, l’hétéroatome n’apporte pas de densité électronique supplémentaire au reste de la molécule. C’est tout le contraire : étant donné que l’azote est plus électronégatif que le carbone, il aspire vers lui la densité électronique, tant pas effet inductif que par résonance.

Conclusion : La pyridine est une imine très peu réactive. La pyridine se prête à la substitution nucléophile, mais est inapte à la substitution électrophile aromatique. L’azote qui est dans le cycle est preneur  a. Il appauvrit le cycle  Il va ralentir la réaction qui sera lente. b. Il oriente en méta. B) Mécanisme de la réaction Si nous nous référons au livre de Clayden (Voir références au début de ces notes), il est précisé page 1150, qu’à cause de la faible énergie des orbitales du système  de la pyridine, l’attaque électrophile est difficile. Un problème tout aussi sérieux vient du fait que l’azote est basique et nucléophile. Les réactifs normaux pour les réactions de substitution électrophile, comme la nitration, sont acides. Le traitement de la pyridine par le mélange habituel de HNO3 et H2SO4 protone simplement l’atome d’azote. La pyridine elle-même n’est pas très réactive vis-à-vis des électrophiles : l’ion pyridinium est totalement inerte. H +

Pas de réaction

HNO3

N

H2SO4

HNO3

N

H2SO4 Ion pyridium stable


N

NO 2

Cependant, vu la façon que la question est posée, donnons néanmoins le mécanisme de nitration de la pyridine. 

ETAPE 1 : Activation de l’acide nitrique par l’acide sulfurique (Voir Annexes page 72) O HO

+

N

O

-

+

HSO4 H

-

O

OSO3H

HO

+

H2O

+

N

H

O

+

N

O

-

Acide nitrique



O

Ion nitronium

ETAPE 2 : Nitration aromatique (Très lent) N

+

O

+

N

Etape lente

OSO3H

NO 2 +

O

H

N

N

CH

+

HOSO3H

NO 2

H

Q4 Expliquer les données suivantes 1

2 O

O H3C OH

pKa = 4.75

3

H3C

Cl OH

Cl

pKa = 2.84

4 O

O

H3C

OH

OH Cl

pKa = 4.06

pKa = 4.52

Grâce au pKa, on peut faire un classement des différents acides. Plus le Ka est fort, plus le pKa est faible et plus l’acide est fort.  2 > 3 > 4 >1 Effet inductif : certains groupes d’atomes font varier l’acidité. Les attracteurs d’électrons augmentent l’acidité et les donneurs diminuent l’acidité.. Le Cl est un attracteur. 2  Acide fort car Cl est proche du groupe C=O 3  Acide un peu moins fort car Cl est plus éloigné 4  Acide peu fort car Cl s’est encore éloigné. 1  Acide faible. Pas de Cl et CH3 est donneur, donc défavorise le départ de H.


Q5 Ecrivez avec mécanisme, l’hydrolyse basique des amides.

-

O

O

-

+ 0H

R

O

R

NH2

NH2

O

R

NH2

+

OH

-

R

O

+ NH3

CH3

Note complémentaire : Hydrolyse acide des amides Ceci reviendra aux questions 28 c et 43 H O

+

O

+H

+

-H

+ H2O

R

R

H3C

H3C

NH2

NH2

NH2

H

O

H

O

+

NH2

+

OH

OH2

+ H+

O

O

+

H3C

+

O

+

+ NH3

H3C

NH4

+

H3C

OH

OH

NH3 OH

Q6 Ecrivez avec mécanisme, la suite de réaction CH3

KOH

HOBr

H2C

B

A CH3

A) HOBr C’est une addition électrophile d’un halogène à un alcène. OH

+

Br

Br H

CH3

H

- OH-

CH3 1

H

H

CH3

+

HO

2

CH3

Br

CH3

+

H CH3

-

L'attaque de OH- se fait de préférence en 2, car c'est le carbone le plus substitué

H

OH

Majeur

H

H

H

Br

H CH3 HO

CH3

Mineur Bromoalcools


B) KOH Les bromoalcools forment en milieu basique  Soit des éthers cycliques (ici un époxyde) = REACTION RAPIDE  Soit des alcanediaols = REACTION TRES LENTE, que l’on ne considérera pas ici. A partir du majeur H3C

H

CH3

H

+ OH-

H3C

H

H H

O

Br

- H2 O

O

Br

Bromoalcool

- Br-

CH3 -

Cyclisation

Bromoalkoxyde

H

CH3

H

O

CH3

Epoxyde

A partir du mineur : CH3 H3C

C Br

CH3

+ OHH3C

CH 2 O

H

C

- Br-

- H2O

O

Br

Bromoalcool

H3C

CH 2

C -

Cyclisation

Bromoalkoxyde

H3C

CH 2 O

Epoxyde

Autrement dit, on obtient le même époxyde . Pour information voici la réaction de formation des alcanediols. Ici cette réaction ne doit pas être considérée car beaucoup trop lente OH

H3C

OH

H3C

+ OHCH 2

H3C

CH 2

- Br-

H3C

Br

OH

Q7 Comment peut-on convertir le benzène en acétophénone ? CH3 C O

Indiquez les réactifs utilisés et le mécanisme de la réaction. On utilise une réaction de Friedel Craft (Voir annexes page 73) Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 – page 10 de 85

Schéma général O

+R Cl

R

+ AlCl3

+

C

Acide de Lewis

HCl

O

Mécanisme : Substitution électrophile aromatique ETAPE 1 : Production de l’ion acylium O

Cl

+

H3C Cl

O Al

Cl

H3C

H3C

Cl

H3C +

Cl

O

AlCl3

+

C

O

+

AlCl3 Cl

L’ion acylium est stabilisé par résonance. 

ETAPE 2 ; Alconoylation électrophile O

+

H3C

CH3

+

C

+

O



H

CH

ETAPE 3 : Perte d’un proton O CH3 +

H

O

+

+ HCl +

Cl AlCl3

AlCl3

CH3

CH

Note : Comme le groupement alcanoyle (– CO – CH3) introduit est électroattracteur, le cycle benzénique s’en trouve désactivé et est donc à l’abri d’une nouvelle substitution.

Q8 Ranger les carbocations suivants par ordre de stabilité croissante. Justifiez votre réponse.

H3C

+

CH

+

C

CH3

+

C

CH3 3


CH3

Rappel : un carbocation est d’autant plus stable quand l’entourage du carbone chargé peut assurer une dispersion ou une délocalisation de la charge par effet inductif ou mésomère. On aura, par ordre de stabilité croissante : Carbocation primaire < carbocation secondaire < carbocation tertiaire Par conséquent, on aura ici +

Primaire

CH3 H3C

+

Secondaire

CH

Stabilisé par effet inductif

CH3 +

C

Instable

Tertiaire CH3

Stabilisé par effet inductif

Stable

Forte stabilité

Tertiaire C

Stabilisation par effet inductif Très stable et surtout par effet mésomère

3

Q9 « Parlez » brièvement de l’imidazole : structure électronique, propriétés acide-base.

Structure électronique SP2 SP2

N

SP2

SP2 N SP3 H

Règle de Hückel : 4n +2 = 6  n = 1 (Nombre entier positif) L’imidazole est donc un aromatique



Note complémentaire Comparaison de la basicité du pyrrole, de la pyridine, de l’imidazole et da pyrimidine

Un azote de type SP3. Le doublet participe à l’aromaticité

Pyrrole N H

Moins basique

Un azote de type SP2 Basique

Pyridine N N

Imidazole N H

Pyrimidine

N

Un azote de type SP2 Basique et un azote de type SP3. Le cycle est enrichi en électrons grâce à la présence d’un second azote. La basicité augmente Deux azotes de type Plus basique SP2

N

Q10 Décrivez l’estérification des acides carboxyliques Voir Annexes page 81


Q11 Discuter le problème des conformations du 1,2-dimethylcyclohexane (Trans). Dessiner les structures dans l’espace. Chaise H

CH3

H

H

H

H

H

CH3

H

H

H

H

CH3

H

H

CH3

H

H

H

H

H

H

H

H

Axial - 2

Equatorial - 1

Bateau H

CH3

H H

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

CH3

CH3

H

H

H

H

CH3

Axial - 4

Equatorial - 3


Q12 Ecrivez le mécanisme et la structure du (des) produit(s) de la réaction : CH3 OH

+

H2SO4

H CH3

CH3

+

+H

- H+

+

O H

OH H

H

- H2O

CH 2

H2C

CH3

- H2O

+

CH2

OH

O H

H

Q13 Ecrivez les produits A et B, ainsi que le mécanisme des transformations. O H3C O

NaNH2

Cl

A

B

CH3

Voir Annexes page 80. Voir aussi Q42 page 41. A) Formation de l’ion énolates -

NH2

O CH2

CH2

H

-

O

O

+

-

NH3

CH2

B) Acylation de l’ion énolate O

O

+ CH2

-

O

-

- Cl-

O

H3C Cl Cl

CH3


O O CH3

Q14 Ecrivez la structure des molécules : furanne, pyrimidine, imidazole, adénine. Ces molécules sont-elles aromatiques ? Justifiez. O

Furanne

Pyrimidine

N N N

Imidazole

H

4n  4 n 1 4n  2  6

Aromatique

4n  4 n 1 4n  2  6

Aromatique

4n  2  10

NH2 N NH

Aromatique

4n  4 n 1

N

Adénine

4n  2  6

Aromatique

4n  8 n2

N N

Q15 Décrivez avec mécanisme l’hydrolyse (basique) des esters. Voir Annexe page 81

Q16 Ecrivez le(s) produit(s) et le mécanisme des réactions : CH3

a) Cl

H5C2 OH

+ b) H5C2 O Na H5C2 OH

a)

H5C2 OH CH3

Est un halogénoalcane ternaire qui peut donc former facilement un carbocation ternaire stable. Cl

CH3

CH3 +

Cl



C

+

Cl

-

Ce carbocation réagira préférentiellement avec C2H5OH selon une SN1


CH3

CH3

CH3

+

O C2H5

C

O

C2H5

O

H Cl

+

C2H5

+ HCl

H

-

 Formation d’un éther (Mélange racémique) 

En parallèle, il y a une élimination E1 CH3

+

CH3

+

Majeur

+

Mineur

H

+

C

CH2

+ b)

H5C2 O Na

H

H5C2 OH

Dans ce cas-ci, on a C2H5O- qui est un éthanoate, c’est-à-dire une base forte  On va favoriser une élimination E2

H

H

CH3

CH 2

C

CH3

+

+

C

+

C2H5O

C2H5O

H

-

Majeur

-

Groupe partant

Règle de Saytvev

H

Ces H sont activés par effet inducteur

CH 2 +

C

H

C2H5O

-

CH 2

Groupe partant


Mineur

Q17 Ecrivez le(s) produit(s) des réactions suivantes.

a)

CH 3CH 2CH 2 Br

+

Na OH

+

HBr

H3C

b)

CH CH 2OH H3C

a) On a une E2 H

+ OH-

H3C HC CH 2

- H2O

Br

H3C

- Br-

-

H3C

CH

CH2

Br

CH 2

Mais comme Br est un attracteur puissant, le H en  est favorisé pour partir. Il y a donc une SN2 en compétition H

+ OH-

H3C HC

- Br

Br

CH2

H3C

-

OH

b) H3C

+ H+

H3C

CH CH 2OH H3C

- H2O H3C CH

CH + OH2

H3C

+ CH2

+ Br-

H3C

H3C CH CH 2 Br H3C

Q18 Présentez la structure électronique de la purine ; est-ce une molécule aromatique ?

SP2 SP2 SP2

N

N

SP2

SP2 SP2

N SP2

SP2

NH SP3

4n  2  10  4n  8  n  2  Aromatique


Q19 Comparer les acidités et basicité du pyrrole et de la pyrrolidine. Pyrrole :

Acidité Pyrrole -

-H+ N

-

CH N

-

-

HC

-

CH N

N

CH

N

N

H

Pyrrolidine H N

-

N

+

-H

Conclusion : le pyrrole est plus acide car il est beaucoup plus stable grâce à la mésomérie. La délocalisation pousse les électrons de l’atome d’azote dans le cycle, ce qui enrichit le cycle aux dépens de l’atome d’azote. Il en résulte une diminution de la basicité de l’azote (Pka = -4) et une augmentation globale du groupement NH. Basicité Pyrrole H

+H

+ +

CH N

N

H

H

La protonation du pyrrole se fait sur les carbones en 2 ou en 5, plutôt que sur l’azote. Voir les structures de résonance du pyrrole à la question Q33 c page 35. Voir aussi la question 64 page 62


Pyrrolidine H

+ H+

N

H

H

+

N

L’orbitale SP3 de la pyrrolidine étant moins mobile, la pyrrolidine est plus basique que le pyrrole. Q20 Stéréochimie a) Déterminer les différences de structure entre les deux molécules suivantes. COOH NH2

H H

NH2

COOH

H

H3C

H H3C

Br

Br

b) Dessiner deux énantiomères du pentanediol-2,3 en projection Newman a) COOH

A H H3C

NH2

H

B 2

2

NH2

H

H

COOH

1

1

H3C

Br

Br R

R

NH2

H

COOH H

H3C

H

2

H

NH2

1

d H 1

Br

a Type R

H3C

COOH

R

Br

R

Br

c H3C

2

1

R b

d

d

d

H

H

H

2

c HOOC H2N

a

Type R

R b

c H3C

1

R b

b R

Br

a Type R

Le carbone (1) est relié à un Br. R a donc la priorité "b" et le COOH a la priorité "c"


2

NH2

a Type S

COOH c

Conclusion : A est de type RR et B est de type RS a) Le pentanediol -2,3 a pour formule : OH H3C

CH3 OH

Les représentations sont : OH H3C OH

H H5C2

CH3 H HO

S OH

H H3C

R C2H5

H HO

R OH

S CH 3

Les représentations de Newman H

H

H H

C2H5

OH OH OH

CH 3

H H

CH 3 C2H5

OH

On a donc 2 énantiomères (1R, 2S) et (1S, 2R) qui sont optiquement inactifs (ou peu actifs) . Voici également les autres configurations possibles

H H5 C2

H HO

S OH

H HO

H3C

S CH 3

(1S,2S)

R C2 H5

H

Actifs

R OH (1R,2R)


Q21 L’isomère (1R,2R) du chloramphenicol possède la plus forte activité antibiotique. Dessinez sa structure spatiale. Ecrivez la (les) réaction(s) de ce composé avec NaOH aqueux. O O 2N

NH

CH

CH

OH

CH 2OH

CHCl 2

C

O O 2N

NH

CH

CH

OH

CH 2OH

C

R1

CHCl 2

H

1

2

OH

CH 2OH

R2

H

H

bC

H

OH a

R1

Type R

2

c

R2 a

2

bC

1

1

CH 2OH

c

Type R

Ce composé est une amide  Hydrolyse basique des amides. Schéma général : R1

O

+ OH-

O

R1 NH

N R2

+

R3 -

O

R2

R3

Mécanisme

R1

O

N R2

O

+ OH- R1

-

R3

R2

-

OH

N

O

R1 N

+

R2

R3

C

OH

NH R2

R3

Ici, si

R1 = O2N

CH

CH

OH

CH2OH

R2 = H

O

R1

R3 = CHCl2

Les produits de la réaction sont :


+ R3

C

O

-

O O 2N

+

NH2

CH

CH

OH

CH 2OH

Cl 2HC -

O

Q22 Ecrivez le produit et le mécanisme de la réaction CH3 H3C

+

N

O

CH2

CH2 OH

+

H3C Cl

CH3

Schéma général O

O

+

R1

+

R1

R2 OH

O

X

HCl

R2

Mécanisme O CH3 H3C

+

N

CH 2

CH 2 OH

+

+

N

H3C

H3C Cl

CH3

H3C

CH3

O

CH 2

-

Cl

CH 2

O

CH3

+

H

- ClO CH3 H3C

+

N

CH3

- H+

CH 2

CH 2

H3C

O

CH3

C

+

N

CH 2

H3C CH 2

CH3

CH3

O

+

H

O

Q23 Trouvez (et justifiez) les sites acides, basiques, nucléophiles et électrophiles de la pyridoxamine : CH2NH2 HO

H3C

CH2OH

N


Est-ce une molécule aromatique ? C’est une molécule aromatique. NUCLEOPHILE CH2NH2 CH2OH OH

A cause du doublet du N Car le O a deux doublets non délocalisables A cause des deux doublets du O. Noter que ce O est MOINS nucléophile que le O de CH2OH, car ces doublets sont délocalisés par résonance dans le cycle aromatique. A cause de son doublet

N ELECTROPHILE CH2OH

Le carbone est en position benzylique (Accroché au cycle aromatique)

CH 2

OH

+

CH2

- OH-

CH2 +

CH

N

N

N

BASIQUE NH2 N du cycle OH

N CH2OH

A cause du doublet du N A cause du doublet du N. N SP2 doublet non délocalisable A cause des deux doublets du O. Noter que ce O est MOINS nucléophile que le O de CH2OH, car ces doublets sont délocalisés par résonance dans le cycle aromatique. A cause de son doublet A cause des doublets du O

ACIDE OH

Les doublets du O sont délocalisables. Alcool aromatique = Phénol : pKa =10. (A titre de comparaison un alcool aliphatique à un pKa : 15 – 17

Q24 Qu’est-ce que l’équilibre de tautomérie céto-énolique ? Comment peut-on catalyser l’énolisation d’une cétone ? Détaillez votre réponse. Voir Annexes page 79


Q25 Ecrivez la structure du produit, ainsi que le mécanisme de la réaction O

1) NaH 2) CH3COCl

 ETAPE 1 : Formation d’un énolate. Sous l’action d’une base forte, le H en  du groupement CO est activé NaH (hydrure de sodium) est une base plus forte que NaOH -

O

Na+H-

O

O

-

CH

- H2 

ETAPE 2 : Acylation de l’énolate O -

CH

+

O

O

O H3C

- Cl

-

-

O

O

Cl Cl

CH3

Q26 Donnez le mécanisme de la réaction H3C CH 2

H

+ H3C

Br2

CH3

Discutez la stéréochimie (stéréoisomérie) du (des) produit(s). Il faut envisager deux cas. 1) Attaque de Br2 par au-dessus


H3C

Ouverture préférentielle du cycle de ce côté là, car carbocation plus stable

 Br  Br H3C CH 2

H

Br

H3C CH 2

+

H3C CH 2

H

H3C H3C

H3C

CH3

Br

-

1

R CH3

Br 2

S

Br

Le Br attaque par en dessous du plan

H CH3

Type (1R, 2S) - Majeur

2) Attaque de Br2 par en dessous Le Br attaque par au dessus du plan H

H3C CH2

H3C CH 2

-

Br

CH3

Br H

H 1

H3C  Br

H3C

CH3

+

Br

H3C CH 2

CH3

S

H3C

 Br

2

R Br

Type (1S, 2R) - Majeur

Conclusion Projection de Fischer Miroir Br

Br

H

CH3

H3C

H

H3CH 2C

CH3

H3C

CH 2CH 3

Br

Br

(1S, 2R).

(1R, 2S).

En regardant par au dessus.

En regardant par au dessous. (Les Br doivent être dans la même position

Nous n’avons considéré ici que les produits formés majoritairement. Cependant, le mineur de l’attaque par au dessus est le majeur de l’attaque par en dessous, et vice versa. Les produits sont images l’un de l’autre. Ce sont des énantiomères. Note : Des stéréoisomères qui ne sont pas image spéculaire (= dans un miroir) l’un de l’autre sont appelés diastéréosiomères.


Q27 Parlez des propriétés acide-base des alcools aliphatiques ; comparez avec celles des phénols. ACIDITE -H+ R

Alcool aliphatique

O

H

R

-

O

Liaison O-H polaire; car forte électronégativité de O (3,5), selon le caractère du carbone, donneur ou attracteur, cette polarité va être atténuée ou accentuée, dans ce dernier cas le proton peut devenir acide. Phénol -

CH

- H+ -

-

CH OH

O

-

HC

O

O

O

L’oxygène est un preneur inductif et un donneur mésomère. Comme l’effet mésomère l’emporte, l’anion phénolate est stabilisé par délocalisation des doublets du O  Le phénol est plus acide. (pKa 10) BASICITE +H+

Alcool aliphatique

R

O

H

R

+

OH2

Phénol + H+

OH

+

OH2

De nouveau à cause de l’effet mésomère, l’oxygène est moins demandeur de proton car ses doublets sont délocalisés dans le noyau. Conclusion: Acido-basicité des alcools et phénols Acidité = mobilité du proton : ordre des acidités croissantes alcool III < II < I < phénol. Basicité = disponibilité des électrons: ordre des basicités croissantes phénol < I