Chimie organique

Chimie organique Exercice 1

Exercice 2 On envisage la réaction suivante : O

+

CH3MgBr

A et/ou B

1) Montrer qu’il existe 2 sites possibles d’attaque de l’organomagnésien. 2) A et B désignent les deux produits que l’on est susceptible d’obtenir. Montrer que l’analyse d’un spectre RMN ou infra-rouge du produit permet de dire sans ambiguïté lequel est obtenu majoritairement après hydrolyse acide (vous vous concentrerez sur les signaux du groupement méthyle pour le spectre RMN). 3) A réagit avec de l’éthanediol en présence d’acide chlorhydrique pour former un produit qui est ensuite chloré sur le groupement méthyle. Donner le mécanisme de la première réaction envisagée et représenter le produit obtenu après la chloration. 4) Ce produit est introduit lentement dans un ballon qui contient du tétrahydrofurane et des copeaux de magnésium. On ajoute ensuite de l’époxyéthane puis on effectue une hydrolyse acide prolongée. Après avoir identifié les sites électrophiles de l’époxyéthane, vous représenterez le produit obtenu en précisant ce qui se passe à chaque étape. Qu’aurait-on obtenu si l’on n’avait pas effectué la réaction avec l’éthanediol ?

Chimie organique Exercice 3

Exercice 4

1. 2. 3.

4. 5. 6. 7.

La réaction d’un composé carbonylé avec une amine secondaire, en catalyse acide, conduit à une énamine. Dans le cas de la pyrrolidine A et de la propanone, on obtient B : O catalyseur N H2 O + N H + acide A B Justifier le nom d’énamine donné au composé B. Proposer un mécanisme expliquant la formation de B par analogie avec l’acétalisation. A quelle condition un composé carbonylé peut-il former une énamine par réaction avec une amine secondaire ? Par analogie avec un énolate, l’énamine est un réactif nucléophile. Par action sur l’iodométhane de l’énolate de la propanone d’une part, de l’énamine d’autre part, on obtient respectivement C et D. Donner les formules de C et D et les mécanismes de leur formation. Le composé D donne C par une hydrolyse. Ecrire l’équation bilan de cette hydrolyse. Dans quelles conditions forme-t-on l’énolate de la propanone ? Quelle autre réaction peut subir la propanone dans ces conditions ? En donner l’équation bilan. Conclure sur l’intérêt de passer par D pour effectuer la synthèse de C.

Chimie organique Exercice 5 Le DEET (ou N,N-diéthyl-3-méthylbenzamide) est un répulsif puissant utilisé dans de nombreux produits anti-moustiques. Il est connu depuis 1950. Il a été utilisé par les américains pendant la guerre du Viet Nam. Sa formule est la suivante : O H3C N

CH3

CH3

1- Proposer une synthèse du 3-méthylbenzaldéhyde (noté A) à partir de benzène et de tout autre produit organique ou minéral nécessaire. Détailler, sur une des réactions, le mécanisme de SEAr sur le cycle benzénique. 2- Comment synthétiser simplement la diéthylamine B à partir d’ammoniac et d’éthanol ? Donner le mécanisme de cette réaction. Quel problème pose cette méthode ? 3- Proposer une suite de réactions permettant d’obtenir du DEET à partir de A et B. On dispose de tout produit minéral ou solvant jugés nécessaires. Préciser le mécanisme de formation de la fonction amide.

Chimie générale Exercice 1 Le (+)--pinène C10H16 s’isomérise totalement et lentement à chaud en trois produits, selon 3 réactions d’ordre 1: (+)--pinène →    limonène racémique (+)--pinène →    ocimène racémique (+)--pinène → (-)--pinène

12345ab-

constante de vitesse k1 constante de vitesse k2 constante de vitesse k3

En partant de (+)--pinène pur à 204°C, on a mesuré les concentrations des quatre composés en fonction du temps. Les résultats, exprimés en mol.L-1, sont regroupés dans le tableau ci-dessous : t (heures) 0 0,28 2,80 13,8 27,5 0 0 6,28 6,22 5,79 4,18 2,78 (+)--pinène 0,00 0,03 0,29 1,23 2,06    limonène 0,00 0,01 0,15 0,65 1,09    ocimène 0,00 0,03 0,05 0,21 0,35 (-)--pinène Déterminer l’expression littérale de la concentration en (+)--pinène en fonction du temps, de la concentration initiale C0 en (+)--pinène et des constantes ki. Déterminer les expressions littérales des concentrations en produits en fonction du temps, de la concentration initiale C0 en (+)--pinène et des constantes ki. Déterminer la valeur numérique de k1, k2 et k3. Au bout de combien de temps, 99 % du (+)--pinène a-t-il disparu ? A t = 0, on mesure un pouvoir rotatoire de 40,7°. Les solutions sont refroidies rapidement pour effectuer les mesures à 25°C. Les mesures sont effectuées avec une cuve de 1dm. Expliquer précisément le principe de cette mesure. Déterminer la valeur du pouvoir rotatoire pour t tend vers l’infini.

Exercice 2

Les fourmis formica projettent de l’acide formique (masse molaire 46 g.mol-1) sur leurs proies ou pour se défendre en cas d’agression. C’est un acide faible, miscible avec l’eau, et très volatil. Un opérateur approche une plaque de verre d’une population de fourmis et lave ensuite rapidement la plaque avec au total 100 mL d’eau distillée. Il mesure ensuite le pH de la solution de lavage : pH = 2,30. Quelles que soient les dilutions effectuées ultérieurement, on considèrera le volume de solution d’acide formique égal à 100 mL. 1) Quel est le volume d’acide formique projeté sur la plaque de verre ? 2) On effectue 1 h plus tard le titrage de cette solution de lavage par de la soude à 1 mol.L-1. a) Quel est le volume équivalent Veq attendu ? b) On obtient Veq_expérimental = 13,0 mL. D’où peut provenir l’écart entre Veq et Veq_expérimental? c) Quel est le pH obtenu au volume équivalent du titrage réalisé (vous vérifierez les hypothèses éventuelles) ? d) Pour déterminer l’équivalence, on décide à l’avenir d’utiliser un indicateur coloré : le rouge de crésol qui prend une couleur rouge à partir de pH = 8,5. Ce colorant rouge présente une valeur tabulée  = 62 g1 .L.cm-1. Pour détecter la coloration à l’œil la solution doit avoir une absorbance supérieure à 0,01 pour une épaisseur de 1 cm. On dispose d’une solution d’indicateur à 0,01 % en masse (densité =1). i) Quel volume de solution d’indicateur coloré doit-on introduire pour pouvoir détecter la couleur rouge à l’équivalence ? ii) Ce dosage peut être suivi par un spectrophotomètre d’absorption. Décrire le fonctionnement de cet appareil. Densité de l’acide formique pur Données pKa de l’acide formique : 3,75 1,22

Chimie générale Exercice 3

Exercice 4 Le gypse (sulfate de calcium CaSO4(s)) se décompose à T = 1400 K en présence de sable (majorité de silice SiO2(s)) pour conduire au silicate de calcium CaSiO3(s) utilisé dans la production de ciment. Le procédé met en jeu les deux équilibres simultanés (1) et (2) : (1)

CaSO4(s) + SiO2(s) = CaSiO3(s) + SO3(g)

K1 ° = 0,95

(2)

2SO3(g) = 2SO2(g)+ O2(g)

K2 ° = 400

On notera ξ1 et ξ2 les avancements respectifs des réactions (1) et (2). 1. Calculer la variance du système lorsque les deux équilibres sont réalisés. 2. Que devient la variance si on effectue la décomposition en partant uniquement de CaSO4(s) et SiO2(s) ? Justifier. Quelle est la conséquence de ce résultat sur les pressions partielles P(SO3), P(O2) et P(SO2) si la température est fixée ? 3. Toujours en partant uniquement de CaSO4(s) et SiO2(s), calculer les pressions partielles P(SO3), P(O2) et P(SO2) à l’équilibre, à T = 1400K. Dans un récipient de volume fixé V = 10 L, initialement vide, on introduit une mole de CaSO4(s) et une mole de SiO2(s) à la température T = 1400 K. On constate que les solides CaSO4(s) et SiO2(s) sont présents à l’équilibre. 4. Calculer à l’équilibre les avancements respectifs ξ1 et ξ2 des réactions (1) et (2) et en déduire les quantités de matières de CaSO4(s) et SiO2(s) présentes à l’équilibre. 5. Quel est l’effet d’un ajout isotherme de CaSO4(s) sur l’équilibre du système ? A 1400 K, le gypse peut aussi se décomposer en oxyde de calcium selon la réaction : CaSO4(s) = CaO(s) + SO3(g) de constante d’équilibre K°3 = 7 .10-6. 6. Exprimer l’affinité chimique de la réaction (3) et la calculer pour une pression en SO3 égale à la pression d’équilibre déterminée au 3). CaO(s) se forme-t-il ? Donnée : R = 8,314 J.mol-1K-1

Chimie générale

Exercice 5