Chimie Organique

501

Chapitre 9

Chimie Organique 9.1 Rappels de cours 9.1.1 Generalites Notations : X : atome d'halogene (F, Cl, Br ou I) RCOY : derive d'acide carboxylique (chlorure d'acide, ester, anhydride d'acide, amide) [o] : notation generale pour une oxydation SE : substitution electrophile AN : addition nucleophile

Stereochimie: les notions essentielles sont rappelees dans le probleme 9.3.1. Substitution nucleophile (SN ) : l'equation bilan est, dans le cas de l'attaque d'un nucleophile Nu sur un compose halogene RX : RX + Nu ! RNu + X :

SN1 : substitution nucleophile en deux etapes, l'attaque du nucleo-

phile etant equiprobable de part et d'autre du carbocation intermediaire : RX * ) R + X R + Nu

! RNu

502

Chapitre 9

Br

H

C

CH3 CH3

Fig. 9.1 - Deuxieme etape de la SN 1 dans le cas de la reaction du propan-2-ol et du bromure d'hydrogene

La loi cinetique est d'ordre 1 : v = k[RX]. SN2 : substitution nucleophile en une seule etape. Si l'attaque du nucleophile a lieu sur un carbone asymetrique, il se produit une inversion de Walden. La loi cinetique est d'ordre 2 : v = k[Nu][RX]. Nuj

CH3

CH3

C 111 000 H 000 111

I

Nu

C 111 000 H +I 000 111

CH2 -CH3

CH2 -CH3 Fig. 9.2 - Mecanisme de la SN2

E limination (E ) : favorisee par un milieu basique et une temperature elevee.

L'equation bilan est, dans le cas de l'attaque du 2-chloro-2-methylpropane par la soude : (Me)3 C-Cl + HO ! (Me)2 C=CH2 + Cl + H2 O:

E1 : elimination en deux etapes, avec passage par un carbocation. On obtient generalement l'alcene E : (Me)3 C-Cl * ) (Me)3 C + Cl (Me)3 C + HO

! (Me)3 C=CH2 + H2 O

E2 : elimination en une seule etape. En general, on obtient majoritairement le produit le plus substitue (regle de Saytsev).

Chimie Organique CH3 CH2 -CH 3 000 111 C

000 111

HO

H

503 Br C 000 111 000H 111 CH3

CH3

C

C

H

+ H2 O + Br

CH3 CH2 -CH3 (Z)-3-methylpent-5-ene H CH2 -CH3 + H2 O + Br C C CH3 CH3 (E)-3-methylpent-5-ene

Fig. 9.3 - Mecanisme de la E2

504

Chapitre 9

9.1.2 Les alcools O R1 -C

OR

R-O-R'

RCl

R1 COOH (Catalyse H2 SO4 ) R'X (SN1 )

SOCl2 , PCl3 , PCl5

Formation d'alcoolates R-O Nucleophiles forts (SN2 ) Bases fortes (E2 a haute temperature)

Acide de Bronsted faible pKA (ROH/RO ) ' 18

R{O{H Pouvoir reducteur du carbone fonctionnel

Pouvoir oxydant : ROH + Na (RO ,Na ) + 1/2 H2 Base de Bronsted faible pKA (R-OH2 /ROH)' 2 R|OH2

o] o] alcool I [! aldehyde [! acide carboxylique [o] alcool II ! cetone o] alcool III [! produits de degradation Deshydrogenation catalytique : SN2 avec O (Cu) un alcool I alcool I 2 ! aldehyde

SN1 et E1 avec un alcool II ou III

Chimie Organique

505

9.1.3 Les organomagnesiens +2

Synthese des organomagnesiens R-X + Mg Et2 O (R6=H)

R{Mg{X

E quivalent a jR du point de vue de sa reactivite R{Mg{X

base tres forte

nucleophile fort

RMgX + AH RH + Mg2+ + X + A A-H : R'-OH alcool H-OH eau R'-COOH acide carboxylique R'-CC-H alcyne vrai R'-NH-R" amine I ou II

R-R' R-X' R-CH2 -CH2 -OH

R'X primaire (Wurtz) X'-X'

Additions nucleophiles sur une liaison multiple polarisee RCOOH SN2

O epoxyethane

R'

CO2 puis H3 O+

R'-CN (R'6=H) R{C{R' Reaction de Blaise O O R'-C puis H3 O+ OH OR1 R R' OH

R'

R R"

O R'-C puis H3 O+ R"

506

Chapitre 9

9.1.4 Les alcenes HBr, Chauage, h H Peroxyde ou promoteur radicalaire Br Additions radicalaires

R

Addition non stereoselective mais eet Kharash : on obtient les produits anti-Markovnikov

H H-H Addition catalytique Ni de Rayney H

H

Addition Syn

R Pouvoir reducteur

R Additions electrophiles la regle de Markovnikov s'applique Ozonolyse (O3 ) H-X

X H

H-OH H3 O+

R OH

H

R

I-Cl

Cl I

X-X

H-OX

OH R

Milieu neutre

Addition non stereoselective Addition anti

Addition anti

R OH

HO H

R X

X

Addition non stereoselective

MnO4

H2 O, H2 O2 O

OH

O

H2 O, H3 O+, Zn O

+ R H3 O Chauage

H

O

R

Addition anti

R X Regle de Markovnikov : par addition electrophile sur un alcene, on obtient le produit resultant du carbocation intermediaire le plus stable. Exemple : (CH3 )2 -C=CH-CH3 + HCl Cl-C(CH3 )2 -CH2 -CH3 majoritaire (CH3 )2 -CH-CHCl-CH3 minoritaire

Chimie Organique

507

9.1.5 Les alcynes Structure generale : R1 {CC{R2 Alcyne vrai : R{CC{H La triple liaison carbone-carbone implique que beaucoup de reactions sont analogues a celles qui ont lieu pour les alcenes. pKA (R{CC{H/R{CCj ) ' 25. R1 {CC{R2 Additions electrophiles X2 anti R1 {CX=CX{R2 HX

R1 {CH=CX{R2 Regle de Markovnikov

Addition catalytique syn R1 {CH=CH{R2 H2 (Pd desactive) Alcene Z R1 {CH=CBr{R2

Additions radicalaires HBr, peroxydes

RE ACTIONS SPE CIFIQUES AUX ALCYNES VRAIS : R{CC{H

Base tres forte (pKA > 25) (RMgX, NH 2 , : : :)

Substitutions nucleophiles analogues a celles ayant lieu avec les organomagnesiens

R{CCj Alcynure, nucleophile fort

Additions nucleophiles analogues a celles ayant lieu avec les organomagnesiens

508

Chapitre 9

9.1.6 Les amines aliphatiques Propriete de ligand pour les ions complexes R2 R1 -N R3 Caractere basique : R2 pKA R1 -NH R3

Caractere nucleophile R2 R1 -N R ' 10, pKA (R-NH2/R-NH ) ' 35

Amines primaires acide nitreux HONO (a froid)

RN2 R + N2

base de pKA > 35 R{NH

Amines secondaires R2

3

R'X

SN

R{NH2

R' R-N R' R'X

R'COY (AN puis elimination)

R'

O R-NH-C Amide R'

R'X SN

N-N=O HONO R1 -NH-R2 R1 Nitrosamine R'COY base de pKA > 35

R1 {N{R2

R'X R-NH-R' (Alkylation d'Hoffman)

O R1 {N{C R2

R'

R

N

R' , X

R'

R'-N

R2 R1

R'X

R1 R'

N

R2

R' , X

Chimie Organique

509

Amines tertiaires R1

R1 R1 {N{R2 RX SN R3

R

N

R2 , X Ag2 O

R

N

R , HO 2

R3 R3 Sel d'ammonium quaternaire Alcene anti-Saytsev

Chauageo T > 100 C

Exemple : CH3 -CH2 -CHBr-CH3 + N(CH3 )3 1) Ag2 O 2) Chauage CH3 -CH2 -CH=CH2 tandis qu'une elimination classique donne : HO CH3 -CH2 -CHBr-CH3 CH3 -CH=CH-CH3

510

Chapitre 9

9.1.7 Les composes aromatiques Modele de Kekule du benzene : Une molecule cyclique comportant 4N + 2 electrons en conjugaison est aromatique

Reactions d'addition en bloc + 3Cl2

Cl

h

Cl

Cl Cl

Pt

+ 3H2

Cl Cl

10 bars

Reactions de subsitution electrophile (SE) (electrophile = E+ ) O

HNO3 (H2 SO4 ) H2 SO4

R

R RCl + AlCl3 ! R + AlCl 4 Alcene + H ! R

N O (E+ = NO2 ) O S OH O (E+ = HSO3 )

Cl2 AlCl3 ou Br2

Cl ou

Br

(E+ = Cl+ ou Br+ )

Polysubstitution : Regles de Holleman E

Z et

Z

Z E si Z est un groupement donneur (noyau active) ou si Z est un halogene

E

E

E

Z si Z est un groupement attracteur (noyau desactive)

Chimie Organique

511

Groupements ortho-paraorienteurs Desactivants Activants -R (alkyle) -F, -Cl -OH, -OR, -OCOR -Br, -I -NR1 R2 , -NCOR

Groupements metaorienteurs (Desactivants) -NO2, -N| -COR, -COOH, -COOR, -CON -CN, -CX, -SO2 OH, -SO2OR, ... (les activants ou desactivants forts sont soulignes en trait plein, les faibles en trait pointille)

Amines aromatiques Elles sont moins basiques que les amines aliphatiques : R1 pKA NH N R1 ' 5 R2 R2 La fonction phenyle subit le même type de reaction que le benzene. La fonction amine subit le même type de reaction que les amines aliphatiques, sauf pour les amines aromatiques primaires vis a vis de l'acide nitreux : HONO NN ion diazonium (isolable) NH2 H2 O, chauage CuX (SN) (SN) (SE) Z (X = Cl, Br, -CN) N=N (colorant)

Z

X

OH + N2

Le phenol et ses derives Ils sont plus acides que les alcools : pKA

OH

O ' 10

Reactions analogues a celles du benzene et des alcools : O N OH + CH3 -C O-C-CH3 Cl O AlCl3

CH3 -C O

OH

512

Chapitre 9

9.1.8 Les aldehydes et les cetones R1 R2 Milieu acide + nucleophile doux C (AN) O Nucleophiles forts (AN) H2 O R1 R2 C HCN R1 R2 OH HO C Gem-diol (instable) CN HO R1 R2 R1 R2 ROH R R2 C LiAlH4 CH H2 O 1 C OR HO ( e ther) j O j H HO Hemiacetal (instable) + ROH, H R R2 R R2 RMgX 1 H2 O 1 R1 R2 C C C Et2 O R j O j OH R OR RO Cetal, stable en milieu R1 R2 R1 R2 basique ou non aqueux R-CC j C H2 O C Et2 O j O j CC-R HO CC-R

NH2 -NH-G

R1 R2 G=

C=N NO2

NH-G

NO2 2,4-dinitrophenylhydrazone

G = -C-NH2 Semicarbazone O

NH2 -G

R1 R2

C=N

G

G = R Imine G = OH Oxime

Chimie Organique

513

R1 R1 R R Cj CH pKA R2 C C R2 O O

20

R1 R1 CH E nolisable R C Cj R2 R2 C base O de pKA > 20 O Alkylation R1 R'1 R'-X R' CH R C R' C R'2 C R2 O O R-C-CX3 Aldol (R=H) ou cetol (R6=H) O R1 OH R'1 O Si R1 = R2 = H, X2 , HO R|C|C|C|C{H R-C-O + HCX3 R2 R' R'2 Haloforme O Deshydratation eventuelle (crotonisation) produits de crotonisation + H2 O

Monosubstitution sur le H H X2 le plus substitue HO Polysubstitution (H le moins substitue) R1 R C-X C R2 O X2 , HO

R

Exemple : 2 CH3 -C-H O

Oxydation des aldehydes HO ,chauage

CH3 -CH-CH2 -C-H HO O Chauage, OH O milieu acide ou basique CH3 -CH=CH-C-H + H2 O R1

Cannizzaro

R1

C O

si non enolisable O + R1 -CH2 -OH

C O

C O

R2

Ag(NH3)+2 Tollens

CuT22

Reduction de Clemmensen R1

H

H Zn(Hg) amalgame

R1

Fehling

R1 H

R1

C

R2 H

O

C + Ag(s) O (miroir d'argent) C O

O + Cu2 O(s) (rouge brique)

514

Chapitre 9

9.1.9 Les acides carboxyliques et leurs derives Passage entre fonctions trivalentes

R-C

O Cl

R'-NH-R" + base

O R-C O

R-C

N

O (SN)

P4 O10 + chauage R' si R' = H = R"

R-C N

R" R-C

O O O

C-R

SOCl2 ou PCl3 ou PCl5 O P4 O10 + chauage R-C R'-OH + pyridine OH R'-OH + pyridine H , H2 O ou H , R'-OH HO O R-C Hydrolyses O O-R' O H O 2 R-C R-C + HCl Cl OH D O O O i H O f R-C 2 C-R R-C + R-COOH f O i O O OH c H u R-C R'-OH + R-C l H2 O t OH O-R' O e HO , chauage R-C + R'-OH c (saponi cation) O r O R O o 2 R-C R' H , H O 2 i + R-C H2 -N N s R 3 R" s OH a O n HO HNR'R" + R-C t e O O H , H2 O R-C + NH4 R-C N OH O HO R-C + NH3 O

Chimie Organique

515

Action d'un organomagnesien ou reduction Apres reaction avec R1 -Mg-X puis H3 O on obtient O

O R-C

OH O

R-C

Cl

O

R1

R1 C + R-COOH R HO R1

O-R' O N

+ R1 H OH

R1 C + Cl R HO

R-C O C-R

R-C

R-C R1

O O

R-C

Apres reaction avec LiAlH4 puis H2 O on obtient

R'

R1 C + R'-OH HO R Pas simple: depend de R, R' et R"

R"

R-CN

R{C{R1

R-CH2 OH R-CH2 OH

R-CH2 OH R-CH2 OH

R-CH2 -N

R' R"

R-CH2 -NH2

O

9.2 Exercices

9.2.1 Nombre d'insaturations d'une molecule et isomeres de constitution Duree 15 min.

Soit ni le nombre d'insaturations d'une molecule. ni est un entier de ni de la facon suivante : il est necessaire d'ajouter 2ni atomes d'hydrogene a la formule brute de la molecule pour obtenir une molecule completement saturee,

516

Chapitre 9

c'est-a-dire ne possedant ni cycle, ni liaisons multiples.

1. E tablir l'expression de ni pour des molecules de formule brute CxHy ,

CxHy Oz , Cx Hy Oz Nt , et CxHy Oz Nt Xu ou X designe un atome d'halogene.

2. En deduire les formules semi-developpees et les noms des isomeres ayant pour formule brute C3 H5 Cl.

Solution 1. Soit une molecule ayant pour formule brute CxHy . L'alcane correspondant, qui est la molecule completement saturee ayant le même nombre d'atomes de carbone, a pour formule Cx H(2x+2) . Par consequent : ni = 2x +22 y : La presence d'atomes d'oxygene ne modi e pas le degre d'insaturation. En eet, lorsqu'on remplace un atome d'hydrogene par un atome d'oxygene, il faut encore ajouter un atome d'hydrogene pour saturer la molecule. Ainsi, pour une molecule de formule brute CxHy Oz , on a aussi

ni = 2x +22 y : Pour une molecule de formule brute Cx Hy Oz Nt , la molecule saturee correspondante aura t atomes d'hydrogene supplementaires : pour chaque atome d'azote ajoute il faut ajouter un atome d'hydrogene pour saturer la molecule. D'ou :

ni = 2x + 22+ t y : En n, pour une molecule de formule brute Cx Hy Oz Nt Xu comportant des atomes d'halogene, on a :

ni = 2x + 2 +2t y u puisqu'un atome d'halogene peut remplacer un atome d'hydrogene pour saturer la molecule.

2. Pour une molecule de formule brute C3 H5Cl, le nombre d'insaturations est ni = 1 en utilisant les expressions precedentes. Les isomeres de cette molecule ont donc une insaturation, qui peut être un cycle ou une double liaison :

Chimie Organique CH Cl

CH-CH3

1-chloropropene (2 isomeres Z et E)

517 CH2

C-CH3 Cl

2-chloropropene

CH2

CH-CH2 Cl

3-chloropropene

Cl

chlorocyclopropane

9.2.2 Protocole experimental d'une synthese organique

D'apres un examen de chimie organique de l'Universite d'Evry Duree 1 h 15

Sans document D est le chlorure de parachlorobenzoyle: Cl

C-Cl O

A 120 grammes de benzene sec sont additionnes 44 grammes de D, puis 30 grammes de chlorure d'aluminium anhydre sont ajoutes par petites fractions. Apres trois heures de chauage a re ux, la solution refroidie est versee dans un melange de 200 grammes de glace pilee et 100 millilitres d'acide chlorhydrique concentre. La phase benzenique est separee, lavee avec successivement 50 millilitres d'hydroxyde de sodium a 5%, 100 millilitres d'eau, puis sechee sur sulfate de magnesium anhydre. Apres evaporation de la phase benzenique, un produit E est isole :

1. 2. 3. 4. 5.

Donner le nom et la formule semi-developpee de E. E crire la reaction. Que signi e (( chauage a re ux )) ? Pourquoi ajoute-t-on de l'eau glacee et de l'acide chlorhydrique? Pourquoi lave-t-on la phase benzenique avec de l'hydroxyde de sodium a 5%? 6. Sachant que le rendement de la reaction est de 80%, calculer le poids de produit E recueilli.

518

Chapitre 9

Donnees : MH = 1 g:mol 1 ; MC = 12 g:mol 1 ; MO = 16 g:mol 1 ; MCl =

35; 5 g:mol 1.

Solution 1. La reaction entre le compose D et le benzene est une acylation de Friedel et Crafts. Le compose E est la 4-chlorobenzophenone, dont la formule

semi-developpee est :

E : Cl

C O

Remarque : D reagit de facon majoritaire sur le benzene car celui-ci est en tres large exces (voir les applications numeriques de la question 6.). De plus, malgre les eets d'orientation cumules du chlore (ortho-para orienteur) et du groupement acyle (meta orienteur), la reaction de D sur lui-même est plus dicile a cause de la gêne sterique. Cette reaction est d'autant plus dicile que les groupements chlore et acyle sont tous les deux desactivants, ce qui signi e que la reaction de D sur lui-même est cinetiquement defavorisee. 2. La reaction d'acylation de Friedel et Crafts est catalysee par le chlorure d'aluminium AlCl3 . L'equation bilan est : + Cl

CO-Cl ! Cl

CO

+ HCl

3. Le (( chauage a re ux )) permet de maintenir la temperature du milieu reactionnel constante (la temperature dans le ballon est la temperature du solvant, ici le benzene) sans que les reactifs ou les produits s'evaporent : on utilise pour cela une colonne de verre munie d'un refrigerant, qui permet de condenser les vapeurs s'echappant du milieu reactionnel : sortie de l'eau refrigerant

systeme de chauage

entree de l'eau

Chimie Organique

519

4. Le mecanisme de la reaction d'acylation de Friedel et Crafts est :

1. le chlorure d'aluminium reagit avec D pour former un electrophile : AlCl3 Cl

Cl

C-Cl O

C O + Cl-AlCl3

2. l'electrophile reagit avec le benzene pour former le produit E via un intermediaire de Wheland : Cl

C

OH

Toutefois, le chlorure d'aluminium peut complexer la cetone E : Cl

C O AlCl3

Il est donc necessaire d'eectuer une hydrolyse acide du milieu reactionnel a n de detruire le complexe et de regenerer la cetone E, car le chlorure d'aluminium va passer dans la phase aqueuse. 5. La phase benzenique, qui contient le produit E, est lavee avec de la soude a 5% a n d'eliminer les residus d'acide chlorhydrique par transfert de phase, selon la reaction : H3 O+ + OH ! 2 H2 O. 6. Soit n le nombre de moles de benzene et nD le nombre de moles de D avant la reaction : n ' 1; 53 mol et nD ' 0; 25 mol: D est donc le reactif limitant de la synthese. Le rendement de la reaction permet de determiner le nombre de moles de E (nE ' 0; 20 mol) et la masse de produit E recueilli : mE ' 43; 3 g : Remarque : on additionne, pour eectuer la synthese, des quantites sensiblement egales de D et de catalyseur (nAlCl ' 0; 22 mol) car celui-ci complexe le produit E de la reaction, au fur et a mesure de sa formation. 3

520

Chapitre 9

9.3 Problemes

9.3.1 Stereochimie ; eets inductifs et mesomeres : lien avec la reactivite D'apres un examen de l'universite Joseph Fourier, Grenoble Duree 1 h 30

I.

1. De nir ce qu'est une molecule chirale. 2. Donner la de nition d'un carbone asymetrique.

Quelle propriete caracteristique presente une molecule contenant un et un seul carbone asymetrique? 3. Representer les con gurations R et S du butan-2-ol. 4. Representer en projection de Newmann les stereoisomeres de l'acide 2,3dihydroxybutanedioque HOOC-CHOH-CHOH-COOH et indiquer ceux qui sont optiquement actifs. On donne les numeros atomiques : H (Z=1), C (Z=6) et O (Z=8). II. On considere le 3,4-dimethylhexan-3-ol de con guration A suivante : CH3 C 000 111 CH3 -CH 2 000 111 H

OH

111 000 C 000 111 000CH3 111

(A)

CH2 -CH3

1. Quelle relation stereochimique existe-t-il entre la con guration A et chacune des con gurations B, C et D ci-dessous?

CH3

CH2 -CH3 CH2 -CH3

H OH (B)

CH3

CH3 CH3 -CH2

OH

H

OH

CH3

000 111 C C 00 11 000 111 CH CH2 -CH3 3 00 11 000 111 CH3 H CH2 -CH3 CH2 -CH3 (D) (C)

2. Quelle relation existe-t-il entre les con gurations B et C? 3. Le nombre des stereoisomeres serait-il le même que dans le cas du 3,4dimethylhexan-3-ol si l'on avait envisage : a) le 3,4-dimethylhex-1-en-3-ol?

Chimie Organique

521

b) le 4-ethyl-3,4-dimethylhexan-3-ol? c) le 3,4-dimethylhept-5-en-3-ol? Dans chaque cas, justi ez votre reponse.

III. 1. De nir de maniere precise et concise ce qu'est : { l'eet inductif. { l'eet mesomere.

2. Comparer l'acidite des composes suivants en justi ant votre reponse : a) HCOOH et CH3 COOH, b) CH3COOH, CCl3 COOH et CF3COOH. 3. Même question pour : OH

OH

OH ,

et CHO

IV. On considere les molecules suivantes : H2 N-CH2-CH=CH-CH2 -CH=CH-NH-CH3 CH3 -C-CH=CH-C O CH3 -C-CH=CH-C O CH3 -C-CH O

Cl CH=CH CH=CH

CH3 -C-CH=CH-C O

CH-CH

C-CH=CH2

CH2 -CH2 CH2 -CH

(A) (B)

CH

(C)

CH-CH=CH2

(D)

C

CH2

CH-CH CH2 -C

(E) O-CH3

522

Chapitre 9

Pour chacune d'elles, preciser s'il y a eet mesomere et si oui indiquer le deplacement des electrons permettant d'obtenir la forme limite dans laquelle les deux charges sont le plus eloignees possible.

Solution I.1. Une molecule est chirale si elle n'est pas superposable a son image dans un miroir plan (les deux enantiomeres ne sont pas superposables). D'un point de vue physique, ceci implique que la molecule a une activite optique et a donc un pouvoir rotatoire speci que non nul. Un atome de carbone est dit asymetrique s'il est hybride sp3 et s'il comporte quatre substituants tous dierents. On le note generalement C . Une molecule comportant un seul carbone asymetrique a la propriete d'être chirale et a donc un pouvoir rotatoire speci que non nul.

Remarque : une molecule comportant plusieurs carbones asymetriques n'est pas forcement chirale, comme nous le verrons a la question I.3.. I.2. La molecule de butan-2-ol a pour formule semi-developpee:

CH3 -CH-CH2 -CH3 O-H

Le butan-2-ol comporte un carbone asymetrique. Les con gurations R et S de la molecule se determinent en utilisant les regles de Cahn-Ingold-Prelog qui permettent de classer les dierents substituants d'un carbone asymetrique : -OH > -CH2 -CH3 > -CH3 > -H ce qui permet de donner les representations de Cram des deux con gurations du butan-2-ol : OH

OH

00 11 C 00 H 11 00 11 CH3

CH2 -CH3

Con guration R

111 000 000 111 H C 000 111

CH2 -CH3

CH3

Con guration S

I.3. L'acide 2,3-dihydroxybutanedioque comporte deux carbones asymetriques que l'on note C1 et C2 :

Chimie Organique

523 O

O

C|C1 H|C2 H|C HO

OH OH

OH

On applique ici aussi les regles de Cahn-Ingold-Prelog a n de determiner la con guration des deux carbones asymetriques: Pour le carbone C1 : -OH > -COOH > -C2 > -H Pour le carbone C2 : -OH > -COOH > -C1 > -H. Les dierents stereoisomeres de cette molecule sont, en projection de Newmann selon la liaison C1 -C2 : H H

COOH COOH OH

OH C1 (R) C2 (S) COOH COOH HO H

OH

H C1 (R) C2 (R)

HO

COOH COOH

HO

H

H C1 (S) C2 (R) COOH COOH H HO

H

OH C1 (S) C2 (S)

Les con gurations C1 (R) C2 (S) ou C1 (S) C2 (R) representent un compose erythro, tandis que les con gurations C1 (R) C2 (S) ou C1 (S) C2 (R) representent un compose threo. La molecule d'acide 2,3-dihydroxybutanedioque, dans les con gurations C1 (R) C2 (S) ou C1 (S) C2 (R), possede un plan de symetrie au niveau de la liaison C1 -C2 car les substituants des deux carbones asymetriques sont identiques. Il s'agit donc d'un compose achiral optiquement inactif. Les deux composes C1 (R) C2 (S) et C1 (S) C2 (R) sont donc les representations de Newmann d'un seul et même stereoisomere non dedoublable en deux enantiomeres dierents : on l'appelle compose meso. N'etant pas dedoublable, il est optiquement inactif. Le compose threo est dedoublable en deux enantiomeres C1 (R) C2 (R) et C1 (S) C2 (S) non superposables. Il s'agit donc d'un compose chiral optiquement actif.

524

Chapitre 9

En resume les stereoisomeres C1 (R) C2 (S) et C1 (S) C2 (R), qui sont identiques, sont optiquement inactifs (compose meso non dedoublable) et les stereoisomeres C1 (R) C2 (R) et C1 (S) C2 (S) sont optiquement actifs (compose threo dedoublable).

II.1. et II.2. La molecule de 3,4-dimethylhexan-3-ol possede deux carbones asymetriques qui seront notes, comme precedemment C1 et C2 : CH3

C1 111 000 CH3 -CH 2 000 111 H

OH 111 000 C (A) 2 000 111 CH3 000 111

CH2 -CH3

Elle possede 4 stereoisomeres, puisqu'on ne peut pas avoir de compose meso, les groupements portes par les carbones C1 et C2 etant tous dierents. Les regles de Cahn-Ingold-Prelog permettent de determiner la con guration des deux carbones asymetriques : Pour le carbone C1 : Pour le carbone C2 :

-C2 > -CH2 -CH3 > -CH3 > -H -OH > -C1 > -CH2 -CH3 > -CH3

ce qui conduit, pour chacun des stereoisomeres du 3,4-dimethylhexan-3-ol, a : Molecule (A) : Molecule (B) : Molecule (C) : Molecule (D) :

C1 (S) C2 (S) C1 (S) C2 (R) C1 (R) C2 (S) C1 (R) C2 (R)

Les relations entre ces dierentes con gurations peuvent être resumees par l'organigramme: (D) (R,R)

(A) (S,S)

(S,R) (B)

(R,S) Relation de diastereoisomerie (C)

Relation d'enantiomerie

II.3.a) Le 3,4-dimethylhex-1-en-3-ol a pour formule semi-developpee:

Chimie Organique

525 CH3

H2 C=CH-C{CH-CH2 -CH3 HO CH3

Cette molecule comporte deux carbones asymetriques, ce qui donne 22 = 4 stereoisomeres puisqu'il ne peut pas y avoir de compose meso. La molecule comporte de plus une fonction alcene. Les groupements portes par l'un des deux atomes de carbone de cette fonction etant identiques, on n'a pas d'isomerie Z-E. Le 3,4-dimethylhex-1-en-3-ol possede 4 stereoisomeres :

II.3.b) Le 4-ethyl-3,4-dimethylhexan-3-ol a pour formule semi-developpee: HO CH3

CH3 -CH2 -C{C-CH2 -CH3 H3 C CH2 -CH3

Cette molecule ne comporte qu'un carbone asymetrique, ce qui donne 2 stereoisomeres. Le 4-ethyl-3,4-dimethylhexan-3-ol possede 2 stereoisomeres :

II.3.c) Le 3,4-dimethylhept-5-en-3-ol a pour formule semi-developpee: HO

CH3 -CH2 -C{CH-CH=CH-CH3 H3 C CH3

Cette molecule comporte deux carbones asymetriques, ce qui fournit 22 = 4 stereoisomeres en l'abscence de compose meso. De plus, la fonction alcene donne une isomerie Z-E, d'ou 4 2 = 8 stereoisomeres. Le 3,4-dimethylhept-5-en-3-ol possede 8 stereoisomeres :

III.1. L'eet inductif est la capacite d'un atome a attirer ou a repousser les electrons de la liaison simple dans laquelle il entre en jeu. Ceci se traduit par la deformation du nuage electronique de la liaison consideree. Si l'atome est electroattracteur, c'est-a-dire plus electronegatif que l'autre atome participant a la liaison chimique, il a un eet inductif -I et s'il est electrodonneur, il a un eet inductif +I. L'eet mesomere est la delocalisation des electrons d'une insaturation sous l'eet d'une conjugaison entre des electrons de type p ou n (doublet non liant),

526

Chapitre 9

de type et de type . Un atome ou un groupement pouvant fournir un doublet rentrant en jeu dans la conjugaison est appele mesomere donneur (eet +M). Si l'atome, ou le groupement, peut au contraire attirer un doublet, il est appele mesomere attracteur (eet -M). III.2.a) E tudions les conjugaisons eventuelles stabilisant les formes acides et basiques de chacun des composes : O

O H

C

OH O

H

H

C

C

OH

O H

C

O

CH3

C

O

OH O

C

O CH3

O

CH3

C

OH

O O

CH3

C O

La base de Bro nsted de chaque acide subit une conjugaison qui a pour eet de la stabiliser. L'eet est le même pour les deux especes. Les acides subissent le même type de conjugaison. Cependant, l'acide ethanoque est stabilise par eet +I du groupement methyle, par rapport a l'acide methanoque. On en conclut :

pKa(HCOOH/HCOO ) < pKa(CH3 COOH/CH3COO ) :

Remarque : les valeurs tabulees de ces deux pKa sont : pKa(HCOOH/HCOO ) = 3; 8 pKa(CH3 COOH/CH3COO ) = 4; 7:

III.2.b) Ici, le couple (acide ethanoque/ion ethanoate) sert de reference pour la comparaison des pKA. Le raisonnement est le même qu'a la question

Chimie Organique

527

precedente, car les dierentes especes sont stabilisees par mesomerie de facon analogue. La dierence provient de l'eet -I des atomes de chlore et de uor, qui stabilise les formes basiques. Le pouvoir inductif -I du uor etant plus important que celui du chlore, on en deduit : pKa(CF3 COOH/CF3COO ) < pKa (CCl3 COOH/ CCl3 COO )

pKa (CCl3 COOH/CCl3COO ) < pKa (CH3 COOH/ CH3 COO ) Remarque : les valeurs tabulees des pKa sont : pKa (CF3 COOH/CF3COO ) = 0; 2 pKa(CCl3 COOH/CCl3COO ) = 0; 5 pKa (CH3 COOH/CH3 COO ) = 4; 7:

:

III.3. Parmi les trois composes proposes, la reference sera le couple (cyclohexanol/ion cyclohexanolate) qui n'est stabilise ni par eet mesomere, ni par eet inductif. Les formes acides des dierents couples ne subissent pas de stabilisation particuliere, toutes les formes mesomeres envisageables faisant appara^tre une charge positive et une charge negative. Il sut donc d'etudier l'eventuelle stabilisation des formes basiques des dierents couples. OH

O

OH

O

OH

O

CHO

CHO

H

O :::

O

C

O

O

H

C

O

L'ion phenolate est stabilise par conjugaison, grâce a la presence du noyau benzenique qui delocalise la charge negative sur l'ensemble de la molecule. La stabilisation est encore plus grande pour la base de Bro nsted du 3-hydroxybenzaldehyde car la conjugaison met alors en jeu le groupement aldehyde. On en conclut :

528

Chapitre 9 -OH/HOC- -O ) < pKa( -OH/ -O ) . pKa ( -OH/ -O ) < pKa (C6 H11 OH/C6 H11 O ) pKa (HOC-

Remarque : les valeurs tabulees des pKa sont : -OH/HOC- -O ) = 7; 7 pKa ( -OH/ -O ) = 9; 9 pKa (C6 H11 OH/C6 H11 O ) = 18 pKa (HOC-

IV. La molecule (A) subit un eet mesomere par le caractere +M du groupement NH qui entre en jeu dans une conjugaison p (ou n) ; la forme limite dans laquelle les deux charges sont le plus eloignees est : (A) : H2 N-CH2-CH=CH-CH2 -CH=CH{NH-CH3

H2 N-CH2-CH=CH-CH2 -CH-CH=NH-CH3

La molecule (B) subit un eet mesomere par le caractere -M du groupement cetone qui entre en jeu dans une conjugaison :

(B) : CH3 -C-CH=CH-C O

CH-CH CH2 -CH2

C-CH=CH2

CH=CH CH3 -C=CH-CH=C C=CH-CH2 CH -CH 2 2 O

La molecule (C) est conjuguee par les caracteres -M du groupement cetone et +M de l'atome de chlore :

Chimie Organique

529 (C) :

CH3 -C-CH=CH-C O

Cl

CH3 -C=CH-CH=C O

Cl

CH2 -CH C

CH2

CH2 -CH C

CH2

CH

CH

La molecule (D) n'est pas conjuguee. Elle ne subit donc pas d'eet mesomere. La molecule (E) est conjuguee a cause du caractere -M du groupement cetone et du caractere +M du groupement etheroxyde: (E) :

CH3 -C-CH=CH-C O CH3 -C=CH-CH=C O

CH-CH CH2 -C

O-CH3

CH=CH CH2 -C

O-CH3

9.3.2 Syntheses organiques ; equilibre de dissociation de l'eau ; diagramme potentiel-pH du chlore.

Universite Joseph Fourier, Grenoble Duree 2 h.

Les parties I et II doivent être redigees sur des copies separees.

I. CHIMIE ORGANIQUE Un compose carbonyle A, qui comporte un carbone asymetrique, donne de l'iodoforme HCI3 par action de I2 en milieu basique. La reaction du compose A avec les ions hydrure fournit, apres hydrolyse, un alcool B qui a deux carbones asymetriques.

530

Chapitre 9

L'alcool B est deshydrate en milieu acide en un alcene C comportant l'isomerie Z-E. L'alcene C par action de l'ozone O3 , puis de l'eau en milieu acide et reducteur mene a un aldehyde D et a une cetone E. L'alcool F est forme par condensation du bromure d'ethylmagnesium CH3 -CH2 -Mg-Br sur l'aldehyde D, suivie d'une hydrolyse. L'oxydation de cet alcool F permet d'obtenir la cetone E.

1. Determiner les formules des composes A a F et ecrire toutes les reactions

correspondantes. Expliquer uniquement le mecanisme de formation de l'iodoforme en milieu basique sur la cetone A. 2. A partir des deux composes carbonyles D et E, en disposant de tous les reactifs mineraux necessaires, proposer une suite de reactions permettant de synthetiser le compose carbonyle A.

II. CHIMIE MINE RALE

DONNE ES : { f G H O (T ) = 240 000 + 6; 95 T + 12; 9 T log10 T (J:mol 1 ), T , temperature en Kelvin ; { R = 8; 314 J:mol 1:K 1 ; { MH = 1 g:mol 1 MO = 16 g:mol 1 ; { EO /H O = 1; 23 0; 06 pH (V ) (PO2 = 1 bar) EH /H = 0; 06 pH (V ) (PH2 = 1 bar) 0 = 1; 63 V EClOH/Cl 0 ECl /Cl = 1; 36 V ; { pK (ClOH/ClO ) = 7; 5 ; { on prendra 2; 3 RT=F = 0; 06 V . 1. E tude de la dissociation de l'eau. A temperature elevee, l'eau est legerement dissociee, selon 0

2

+

2

2

2

2

2

H2 O * ) H2 + 21 O2

a) Calculer la variance de l'equilibre (1).

(1)

En deduire les parametres dont depend le coecient de dissociation de la vapeur d'eau, . b) On pose K(1) la constante d'equilibre de la reaction (1). E tablir la relation K(1) = f (T ), puis a T donnee, la relation K(1) (T ) = f (; P; P 0 ), P pression totale et P 0 pression de l'etat standard. c) Calculer K(1), puis a 1973 K et P = 0; 1 bar.

Chimie Organique

531

2. E tude de quelques proprietes du chlore en solution aqueuse. a) E crire les equilibres d'oxydoreduction de l'eau et tracer le diagramme E (pH ) correspondant.

b) On considere les degres d'oxydation 0, -1 et +1 du chlore (Cl2 , Cl

et ClOH (ou ClO selon le pH )) et on veut tracer le diagramme E (pH ) correspondant. On xe la concentration des especes dissoutes a 1 mol:L 1 et P Cl2 = 1 bar. . Donner les domaines de pH de predominance respectifs de ClOH et ClO . . (( E crire )) les equilibres redox des couples (Cl2 /Cl ) et (ClOH/Cl2 ) et les relations E (pH ). Donner, compte tenu des hypotheses faites, la zone de predominance du chlore en fonction du pH .

. Construire le diagramme E (pH ) du chlore. c) On maintient une pression de chlore d'un bar au-dessus d'un becher contenant initialement de l'eau pure. Lorsque l'equilibre est atteint, on constate que la solution est acide. E crire l'equilibre puis calculer la concentration des dierentes especes dans la solution (sauf celle du chlore Cl2 ).

Solution I. CHIMIE ORGANIQUE

I.1. Le compose A reagit positivement au test a l'iodoforme. Ce test est caracteristique des methyl-cetones. Ainsi, le compose A comporte une fonction cetone dont l'une des deux rami cations est un groupement methyle. De plus, la reduction de A par les ions hydrure donne un alcool B comportant deux carbones asymetriques. Les composes A et B ont donc pour formule semideveloppee O A:

B:

R-C CH3

R-CH-CH3 O-H

ou la cha^ne R comporte un carbone asymetrique. La deshydratation de l'alcool B en milieu acide conduit a l'alcene C le plus substitue (regle de Saytzev), que l'on peut ecrire C:

R2 R1

C C

H CH3

532

Chapitre 9

les cha^nes R1 et R2 n'etant pour le moment pas connues. L'ozonolyse de l'alcene C, en milieu non oxydant, conduit a un aldehyde D et a une cetone E : O C

D:

H E:

CH3

R2 R1

C O

La reaction du bromure d'ethylmagnesium sur l'ethanal D donne un alcool F qui, par oxydation, grâce au permanganate de potassium en milieu acide par exemple, conduit a la cetone E. Cette suite reactionnelle permet de determiner les deux cha^nes carbonees R1 et R2 : CH3 -CH2 -CH-CH3 d'ou R1 -CH3 et R2 -CH2 -CH3 O-H

F:

On determine alors de facon univoque l'ensemble des composes rencontres. On peut resumer les dierentes reactions proposees de la maniere suivante :

O

CH3 -CH2 -CH-C

CH3 CH3 A

1) LiAlH4 2) H2 O, H3 O+

CH3 -CH2 -CH-CH-CH3 H3 C O-H B H2 SO4 , Chauage CH3 -CH2

D

H3 C

1) CH3 -CH2 -Mg-Br, Et2 O 2) H3 O+ CH3 -CH2 -CH-CH3 O-H F

C

CH3

1) O3 2) H2 O, H3 O+ , Zn CH3 -CH2 H3 C

MnO4 , H3 O+

C C

H

C O + O C E

D

H CH3

Chimie Organique

533

Le mecanisme de formation de l'iodoforme comporte plusieurs etapes : en milieu basique, on a tout d'abord formation d'un enolate qui reagit ensuite avec le diiode pour former une espece encore plus reactive que la cetone initiale : O

O

Et-CH-C

Et-CH-C

CH3 CH2 -H OH

+ H2 O

CH3 CH2

I I O Et-CH-C CH3 CH2 I

On arrive ainsi, par un mecanisme analogue a celui presente ci-dessus, a : O Et-CH-C CH3 CI3

qui, en milieu basique, donne de l'iodoforme : O

O Et-CH-C

CH3 CI3 OH

Et-CH

CI3

CH3 OH

O Et-CH-C CH3 O{H O + HCI3 iodoforme (precipite jaune)

Et-CH-C

CH3 O

+ CI3

534

Chapitre 9

La decoloration de la solution (due a la disparition du diiode) et la formation d'un precipite jaune d'iodoforme sont caracteristiques de la reaction d'une methyl-cetone avec le diiode.

I.2. On peut envisager l'obtention du compose A a partir des composes D et E via une synthese magnesienne : CH3 -CH2 H3 C

CH3 -CH2 H3 C

C O

1) NaBH4 2) H2 O, H3 O+

CH3 -CH2 H3 C

E

CH-OH PBr3

Mg, Et2 O

CH-Mg-Br

CH3 -CH2 H3 C

CH-Br

1) D 2) H2 O, H3 O+ CH3 -CH2 H3 C

CH--HC

OH

KMnO4 , H+

CH3

O CH3 -CH2 -CH-C

CH3 CH3 A

II. CHIMIE MINE RALE II.1.a) La variance d'un systeme est le nombre de parametres intensifs libres )) du systeme considere, c'est-a-dire le nombre de parametres que l'experimentateur peut xer de facon independante. Nous allons tout d'abord demontrer la formule donnant la variance d'un systeme. Pour cela, considerons un systeme a l'equilibre comportant n constituants repartis dans ' phases. L'operateur exterieur impose au systeme r relations. Soit X le nombre de parametres intensifs du systeme et Y le nombre de relations entre ces parametres. La variance v s'ecrit v = X Y . Or, ((

les param etres intensifs sont la pression, la temperature et la fraction molaire xi de chaque constituant i dans chaque phase : X = 2 + n' ; le systeme se trouvant a l'equilibre, les relations entre les variables intensives sont : - pour chaque phase :

P

i xi = 1 ;

Chimie Organique

535

- pour chaque constituant i : egalite des potentiels chimiques entre les ' phases ; - les r relations imposees par l'operateur (par exemple le nombre d'equilibres chimiques independants). On en deduit Y = ' + n(' 1) + r, ce qui conduit a l'expression de la variance du systeme : v =n r+2 ' : Dans le cas de l'equilibre de dissociation de l'eau, le nombre de constituants est n = 3. Le nombre de phases est ' = 1 puisqu'a temperature elevee, tous les constituants sont a l'etat gazeux. En n, r = 1 car on suppose qu'on a equilibre entre l'eau, le dihydrogene et le dioxygene. En utilisant la relation ci-dessus, on en deduit que la variance du systeme est egale a 3, ce qui signi e que le coef cient de dissociation de la vapeur d'eau depend de la pression totale du systeme, de sa temperature et des proportions initiales en dioxygene, en dihydrogene et en vapeur d'eau. Remarque : puisque l'on etudie la reaction de dissociation de l'eau, on peut considerer que l'etat initial du systeme est celui pour lequel il n'y a que de la vapeur d'eau pure, ce qui donne une relation supplementaire entre les constituants (PH = 2PO ). La variance du systeme vaut alors v = 2 et le coecient de dissociation ne depend plus que de la temperature et de la pression totale du systeme. II.1.b) La constante K(1) de l'equilibre est reliee aux donnees du probleme par les expressions 8 < K(1) (T ) = exp r G 2

:

2

RT

0

r G = f G (H2 ) + 1=2f G (O2 ) f G (H2 O) ou r G est la variation d'enthalpie libre standard de la reaction (1). La derniere relation se reduit a 0

0

0

0

0

r G = f G (H2 O) 0

0

car le dihydrogene et le dioxygene sont des corps purs simples dans leur etat standard pour la reaction consideree a haute temperature. On a donc :

(H2 O) : K(1)(T ) = exp f GRT 0

La constante de l'equilibre de dissociation s'exprime aussi en fonction des pressions partielles de chaque constituant :

P P 1 =2 K(1) (T ) = P H (PO0 )1=2 HO 2

2

2

536

Chapitre 9

ou P 0 = 1 bar est la pression de l'etat standard. La pression totale etant egale a P , en supposant les gaz parfaits, on a la relation Pi = xi P pour chaque constituant i du systeme. On peut ecrire

x x 1 =2 1 =2 : K(1)(T ) = Hx O PP0 HO 2

2

2

Le coecient de dissociation de la vapeur d'eau peut être de ni a partir de l'avancement de la reaction:

* H2 O ) H2 + 1/2 O2 Etat initial a moles 0 0 E tat nal (a ) moles moles (=2) moles car on part de la vapeur d'eau pure. On a alors = =a, ce qui permet d'ecrire les fractions molaires et la constante K(1) sous la forme

) xH = 2 2+ , xO = 2 + , xH O = 2(1 2+ 2

2

2

1=2 P K(1) (T ) = (2 + )1=2 (1 ) P 0 :

3=2

II.1.c) Application Numerique : K(1)(1973 K ) ' 1; 7:10 4.

A n de calculer , on utilise le caractere tres limite de la reaction de dissociation, ce qui signi e que 1. Ainsi : "p # 2 =3 3 =2 P 1 =2 2 K(1) () ' p 0 : K(1) ' p P 0 2 P=P

Par consequent, ' 8; 33:10 3 . On a bien 1, ce qui est conforme a l'hypothese qui a ete faite.

II.2.a) Couple (H+ /H2 ) : 2 H+ + 2 e * ) H2 , E1 = ( 0; 06 pH ) V Couple (O2 /H2 O) : O2 + 4 H+ + 4 e * ) 2 H2 O, E2 = (1; 23 0; 06 pH ) V Le diagramme E (pH ) de l'eau est donc :

Chimie Organique

537

E (V )

1,23

O2

1

H2O 0

14

1

pH

H2 Fig. 9.4 - Diagramme potentiel-pH de l'eau (les pressions sont xees a 1 bar).

II.2.b). Considerons l'equilibre acido-basique de l'acide hypochloreux et de sa base conjuguee, l'ion hypochlorite : ClOH + H2 O * ) ClO + H3 O+ La forme acide domine si l'on a [HClO][ClO ], ce qui se traduit au niveau de la constante de l'equilibre acide-base par pH < pK 1. Pour le trace de diagrammes potentiel-pH , on peut se contenter de l'inegalite stricte pH < pK : (ClOH) majoritaire pK

(ClO ) majoritaire pH

= 7; 5

II.2.b) . Pour le couple (Cl2 /Cl ), on a : Cl2 + 2 e * ) 2 Cl la relation E (pH ) etant :

(3)

0; 06 PCl 0 E3 = ECl /Cl + 2 log P0 [Cl ]2 : | {z } E30 2

2

On se place dans les conditions standard (P Cl = 1 bar = P0 et [Cl ] = 2

538

Chapitre 9

1 mol:L 1), d'ou :

0 E3 = ECl /Cl = 1; 36 V : 2

Pour le couple (ClOH/Cl2 ), on a :

* Cl2 + 2 H2 O : 2 ClOH + 2 H+ + 2 e ) La relation E (pH ) est :

(4)

+2 2 0 + 0;206 log [ H ] P[ClOH] P0 : E4 = EClOH/Cl Cl | {z } 0 E4 2

2

Puisque [ClOH] = 1 mol:L 1, il vient : 0 E4 = EClOH/Cl E4

E3

2

0; 06 pH = 1; 63 0; 06 pH :

ClOH Cl2

Cl2 ClOH

Cl

Cl

Cl2 pHlim

pH

Fig. 9.5 - Evolution des potentiels E3 et E4 en fonction du pH

Le dichlore est une espece stable si E4 E3 , ce qui xe un pH limite pour son existence : pHlim = 4; 5 :

II.2.b) . D'apres les questions precedentes, plusieurs situations se presentent lorsque l'on fait varier le pH de la solution : { pH 4; 5, il faut considerer les couples (Cl2 /Cl ) et (ClOH/Cl2) ; { 4; 5 pH 7; 5, il faut considerer le couple (ClOH/Cl ) ; { 7; 5 pH 14, il faut considerer le couple (ClO /Cl2 ). La premiere partie du diagramme (pH 4; 5) a deja ete etudiee dans la question II.2.b) .

Chimie Organique

539

Pour 4; 5 pH 7; 5, on est en presence des couples redox (3) et (4) Cl2 + 2 e * ) 2 Cl

(3)

2 ClOH + 2 H+ + 2 e * ) Cl2 + 2 H2 O qui conduisent a l'equilibre (5) pour le couple (ClOH/Cl ) :

(4)

ClOH + H+ + 2 e * ) Cl + H2 O

(5)

dont le potentiel s'exprime par la relation 0 E5 = EClOH/Cl

|

{z E50

}

0; 03 pH:

Le potentiel standard E50 s'exprime en fonction de E30 et de E40 en utilisant, par exemple, les enthalpies standard de reactions et la relation r G = nF E 0 pour n electrons echanges dans la demi-equation redox consideree (F est la constante de Faraday) : 0

2F E50 = 2r G 5 = r G 3 + r G 4 = 2F E30 2F E40 0

d'ou

0

0

0

0

E50 = E3 +2 E4 = 1; 50 V:

L'evolution du potentiel avec le pH, pour le couple (ClOH/Cl ) s'ecrit :

E5 = (1; 50 0; 03 pH ) V

(4; 5 pH 7; 5):

Pour 7; 5 pH 14, il faut considerer l'equilibre : ClO + 2 H+ + 2 e * ) Cl + H2 O

(6)

que l'on deduit de ClOH + H+ + 2 e * ) Cl + H2 O r G = r G 5 ClOH + H2 O * ) ClO + H3 O+ r G = RT ln K 0

0

0

Le potentiel standard E60 du couple (ClO / Cl ) peut être calcule de facon analogue a E50 : 2F E60 = r G 6 = r G 5 r G = 2F E50 + RT ln K 0

0

0

d'ou

E60 = E50 + 0; 03pK = 1; 72 V: On a nalement, pour 7; 5 pH 14 : E6 = (1; 72 0; 06 pH ) V :

540

Chapitre 9

Remarque : on peut veri er que le potentiel est continu a chaque frontiere. Le diagramme potentiel-pH du chlore est : E (V )

1,36

ClOH

Cl2

ClO

1

O2

Cl

H2O 0

4,5

1

7,5

14

pH

H2 Fig. 9.6 - Diagrammes potentiel-pH de l'element chlore et de l'eau (les concentrations sont xees a 1 mol:L 1 et les pressions a 1 bar).

La superposition du diagramme de l'eau permet de conclure que seul l'ion chlorure est stable en solution aqueuse. En pratique, les autres especes (le dichlore, l'acide hypochloreux et l'ion hypochlorite) sont metastables dans l'eau car la cinetique des reactions d'oxydoreduction avec l'eau est lente. Par exemple, dans le cas du dichlore, la reaction avec l'eau est : Cl2 + H2 O * ) 2 Cl + 1/2 O2 + 2 H+ .

II.2.c) Le dichlore se dissout dans l'eau pure, et se dismute conformement a la conclusion de la question precedente. La reaction de dismutation dans l'eau (initialement, pH = 7) se deduit des demi equations redox (3) et (4) : Cl2 + 2 e * ) 2 Cl r G = r G 3 = 2F E30 * ) Cl2 + 2 H2 O r G = r G 4 = 2F E40

2 ClOH + 2 H+ + 2 e d'ou

0

0

0

0

Cl2 + H2 O * ) Cl + ClOH + H+

Chimie Organique

541

ce qui signi e que la solution devient acide. On a, en partant de l'eau pure, [Cl ] = [ClOH] = [H+ ] puisque la solution est acide (pH < 7 d'ou [ClOH] [ClO ]). La constante K 0 de cet equilibre de dismutation est telle que : RT ln K 0 = r G = [ r G 42+ r G 3 ] ; 0 0 pK 0 = E30; 06E4 = 4; 5: 0

0

On en deduit, d'apres la relation :

K 0 = [Cl ] [ClOH] [H+ ] que

P0 PCl

2

0

' [H+ ]3

pH = 1; 5 :

Les hypotheses que nous avons faites sont correctes puisqu'on se trouve dans le domaine de predominance de l'acide hypochloreux (voir la question II.2.b).). On peut alors determiner la concentration de toutes les especes presentes dans la solution : 8 [Cl ] > > > < [ClOH] [ClO ] > + > > : [H ]

= = = = [OH ] =

10 1;5 mol:L 1 10 1;5 mol:L 1 K = 10 7;5 mol:L 1 : 10 1;5 mol:L 1 10 12;5 mol:L 1

Remarque : en toute rigueur, il faudrait considerer le dichlore sous les deux formes Cl2 g et Cl2 aq et tenir compte de l'equilibre de dissolution du dichlore dans l'eau Cl2 g * ) Cl2 aq qui donne une relation entre la pression de dichlore et sa concentration en solution aqueuse. Complement: le barbotage du dichlore dans l'eau conduit a la formation de l'eau de chlore. L'eau de chlore se trouve dans un etat metastable et se conserve a l'abri de la lumiere car la cinetique des reactions avec l'eau est lente. Une des proprietes des composes chlores etudies dans ce probleme est leur potentiel d'oxydoreduction eleve, qui en fait des oxydants puissants pouvant être utilises comme desinfectants : attaque et destruction des parasites, mais aussi des cellules environnantes (le principal constituant de l'eau de Dakin, utilisee pour le lavage des plaies, est l'ion hypochlorite), comme agent de decoloration ou comme oxydant des metaux, y compris les metaux nobles (or et platine). L'eau de chlore est aussi a la base d'une des methodes de fabrication de l'eau de Javel, par reaction avec la soude : Cl2 + 2 Na+ + 2 OH ! 2 Na+ + ClO + Cl + H2 O. ( )

(

)

( )

(

)

542

Chapitre 9

L'eau de Javel est ainsi constituee de chlorure de sodium et d'hypochlorite de sodium. Son caractere d'oxydant puissant se manifeste par le potentiel du couple ClO /Cl . On comprend aussi pourquoi il ne faut pas melanger de l'acide avec l'eau de Javel : il se produirait un degagement de dichlore gazeux particulierement nocif.

9.3.3 Synthese de la spectaline

Universite de Versailles-Saint Quentin-en-Yvelines Duree : 2 h.

Les calculatrices alpha-numeriques sont strictement interdites. La synthese de la spectaline M a ete realisee en plusieurs etapes. Chacune de ces dernieres fait l'objet d'un exercice independant que vous devez traiter. HO H3 C

O N H

(CH2 )12

C

CH3

Fig. 9.7 - Spectaline M

Exercice I H2 C=CH-(CH2 )8 -CH2 -OH A C

1) CH3 -CHO 2) H3 O+

D

PBr3

CrO3 /H2 SO4

B

Mg/E ther anhydre

C

H2 C=CH-(CH2 )8 -CH2 -CO-CH3 E

1. Donner le nom systematique de A ainsi que les formules des composes B,

C et D. 2. Pourquoi est-il necessaire d'utiliser comme solvant reactionnel de l'ether anhydre lors de la preparation de C? Quel produit organique se forme en milieu non anhydre? E crire l'equation de la reaction. 3. Indiquer les valeurs approximatives des bandes d'absorption IR des vibrations de valence caracteristiques du compose E.

Chimie Organique

543

Exercice II

Le compose E ci-dessus est transforme en compose I : E H2 C=CH-(CH2 )9 -CO-CH3

F

(CH3 )2 C=CH-(CH2 )2 -CO-CH2 -CO2 Et (Na+,EtO )/EtOH H3 O+,

G H

HBr, R-O-O-R h , pentane

F (C13 H25 BrO)

G

H (C21 H38 O2 ) + EtOH + CO2

O3 , milieu non oxydant

I (C18 H32 O3 ) + CH3 -CO-CH3

Le produit I, insoluble dans une solution aqueuse diluee de soude, presente, entre autres bandes caracteristiques, des bandes d'absorption IR vers 2780 cm 1 et 1720 cm 1, et en RMN 1 H, un pic vers 9; 8 ppm. 1. Rappeler les trois etapes fondamentales du processus d'addition radicalaire de HBr en presence de peroxyde R-O-O-R. Quel est l'intermediaire reactionnel qui conduit a F? Quel isomere F' de F aurait-on obtenu par addition ionique de HBr? 2. Donner les formules des composes F, G, H et I. 3. Preciser les donnees spectroscopiques IR et de RMN 1H caracteristiques du compose I.

Exercice III La spectaline M a ete obtenue ainsi :

CH3 -CH2 -N

J K

O

(Na+ ,EtO )/EtOH

J

pKa = 9,0 O 1) CH3 -CO-(CH2 )12 -CO-(CH2)2 -CHO 2) H3 O+ H2 / 5% Pd / 2% Pt

[L] (C20 H39 NO3 )

K (C20 H37 NO5 ) M

1. A quel type de reaction doit-on rattacher l'obtention de J ? E crire les formules mesomeres limites de J.

544

Chapitre 9

2. Donner la formule de K. 3. Quelles valeurs caracteristiques des vibrations IR est-on en droit d'at-

tendre pour le compose reduit [L] non encore cyclise ? Quelle vibration est susceptible d'être dedoublee? 4. En realite, [L] ne peut être isole. Proposer un processus reactionnel pour la reaction [L] ! M . 5. Dessiner l'isomere (2R)(3S)(6R) de la spectaline. Justi er la con guration R ou S de chaque atome de carbone asymetrique. Combien la spectaline peut-elle au maximum posseder d'isomeres?

Solution I.1. Le compose A est le undec-10-en-1-ol . Par l'intermediaire d'une substitution nucleophile, on obtient : B : H2 C=CH-(CH2 )8 -CH2 -Br qui permet de synthetiser l'organomagnesien C C : H2 C=CH-(CH2 )8 -CH2 -Mg-Br : Ce dernier, en reagissant avec l'ethanal, donne : D : H2 C=CH-(CH2 )8 -CH2 -CH-CH3 OH

I.2. Un organomagnesien de la forme R-Mg-Br est equivalent, du point de vue de sa reactivite, a un carbanion Rj dont la constante d'acidite est pKa(RH/Rj )> 50. La synthese de l'organomagnesien doit donc avoir lieu en milieu anhydre, c'est-a-dire en l'absence de composes possedant des proprietes acido-basiques de Bro nsted. A ce titre, l'ether anhydre Et2 O convient parfaitement pour une synthese magnesienne. De plus, l'ether anhydre facilite la reaction de synthese car c'est une base de Lewis qui stabilise l'organomagnesien par complexation : Et{O{Et H2 C=CH-(CH2 )9 -Mg-Br Et{O{Et

Chimie Organique

545

Dans le cas d'un milieu non anhydre, il se produit une reaction acide-base avec l'eau : H2 C=CH-(CH2 )8 -CH2 -Mg-Br + HO-H

#

H2 C=CH-(CH2 )8 -CH3 + OH + Mg2+ + Br

:

I.3. E est2 le produit de l'oxydation de l'alcool D par l'oxydant CrO24

(couple (CrO4 /Cr3)), car en milieu acide, l'oxyde de chrome VI est sous la forme d'acide chromique H2 CrO4 (de facon majoritaire) et d'ion dichromate Cr2 O27 . Le compose E presente les bandes d'absorption IR caracteristiques des liaisons C=O, C=C et C-H pour un carbone d'un groupement alcene. liaison C=C : ' 1650 cm Les bandes d'absorption sont : liaison C=O : ' 1715 cm liaison C-H : ' 3050 cm

1 1. 1

II.1. Les trois etapes fondamentales du processus d'addition radicalaire de HBr en presence de peroxyde sont, pour un alcene de la forme R1 -CH=CH2 (dans l'exercice, R1 = -(CH2 )9 -CO-CH3 ) : R-O-O-R ! 2 RO R-O + HBr ! ROH + Br Propagation : R1 -CH=CH2 + Br ! R1 -CH-CH2 -Br R1 -CH-CH2 -Br + HBr ! R1 -CH2 -CH2 -Br + Br Terminaison : Br + Br + M ! Br2 + M ou M est une autre molecule ou la paroi du reacteur. Bilan de la reaction : R1 -CH=CH2 + HBr ! R1 -CH2 -CH2 -Br Initiation :

L'addition radicalaire a lieu avec le passage par le radical le plus substitue (eet Kharash) ce qui conduit au produit anti-Markovnikov. L'intermediaire reactionnel conduisant a F est, d'apres le schema reactionnel precedent :

CH3 -CO-(CH2 )9 -CH-CH2 -Br :

Par addition ionique de HBr, on serait passe par l'intermediaire d'un carbocation. Le compose F' aurait ete le produit obtenu a partir du carbocation le plus stable (regle de Markovnikov). L'isomere F' de F est donc : F' :

CH3 -CH2 -(CH2 )9 -C-CH3 O Br

546

Chapitre 9

II.2. D'apres la question precedente, on a : F:

CH2 -(CH2 )10 -C-CH3 O Br

Le compose G est obtenu grâce a une synthese malonique, le carbanion entrant en jeu lors de la synthese etant stabilise par les eets mesomeres des groupements carbonyles de ses fonctions cetone et ester. CH3

G:

CH3

O

C CH-(CH2 )2 -C-CH C O-Et O CH2 -(CH2 )10 -C-CH3 O

Remarque : pour des raisons de gêne sterique, on ne peut pas envisager de reaction du carbanion sur la fonction carbonyle du compose F. La reaction d'obtention de H est une hydrolyse acide du compose G suivie d'une decarboxylation de l'acide obtenu. H:

CH3 CH3

C CH-(CH2 )2 -C-(CH2 )12 -C-CH3 O O

I est obtenu par ozonolyse en milieu non oxydant (H2 O et Zn par exemple) qui permet de stopper l'oxydation de la fonction alcene de H a l'aldehyde. I:

O

C (CH2 )2 -C-(CH2 )12 -C-CH3 H O O

II.3. Le pic obtenu vers 9; 8 ppm en RMN 1H correspond a l'atome d'hydrogene de la fonction aldehyde. Les bandes d'absorption IR correspondent aux fonctions carbonyle ( ' 1720 cm 1) et aux liaisons C-H des fonctions aldehyde et alcane ( ' 2780 cm 1). III.1. La reaction permettant d'obtenir le compose J est une reaction acido-

basique entre la base EtO (pKa (EtOH/EtO ) = 18) et l'acide CH3 CH2 NO2

Chimie Organique

547

(pKa(CH3 CH2 NO2 /CH3 C H 2 NO2 ) = 9). Le compose J, qui est conjugue par eet mesomere, est : O

CH3 -CH-N O

J

O

CH3 -CH=N O

O

CH3 -CH-N O

III.2. Le carbanion J reagit sur la fonction aldehyde du compose propose selon une attaque nucleophile classique, qui conduit, apres hydrolyse acide, au compose K de formule semi-developpee: K

CH3 O CH3 -C-(CH2 )12 -C-(CH2 )2 -CH-CH-N O O O O-H

III.3. Le compose [L], obtenu par hydrogenation catalytique de K, a pour formule semi-developpee: [L]

CH3 CH3 -C-(CH2 )12 -C-(CH2 )2 -CH-CH-NH2 O O OH

Les vibrations IR que l'on peut attendre pour le compose [L] non encore cyclise sont caracteristiques des liaisons C=O des fonctions carbonyles, C-O de la fonction alcool et N-H de la fonction amine : liaison C-O : ' 1200 cm 1 Les bandes d'absorption sont : liaison C=O : ' 1715 cm 1 . liaison N-H : ' 3400 cm 1 La vibration IR de la fonction amine du compose [L] non encore cyclise est double (amine primaire). En revanche, le compose [L] cyclise (amine secondaire) ne presente plus qu'un seul pic non dedouble.

548

Chapitre 9

III.4. La reaction [L] !M s'eectue en deux etapes : la reaction d'une amine primaire sur une cetone avec formation d'un cycle a six carbones tres stable, puis l'hydrogenation de l'imine cyclique obtenue (R = -(CH2 )12 -COCH3 ) : HO

CH3 R-C-(CH2 )2 -C-CH-NH2 O OH

HO

H

H

O

HO R

+ H2 O R

N

N

H3 C

Imine, peu stable

H3 C

R

N H

H3 C

O-H

H2 HO H3 C

O N H

(CH2 )12

C

Spectaline M CH3

III.5. La spectaline M comporte 3 carbones asymetriques numerotes 2, 3

et 6 :

HO H3 C

O

4

5 3 * 2 *1 * 6

N H

R

avec

R (CH2 )12

C

CH3

La spectaline a 23 = 8 isomeres : Appliquons les regles de Cahn-Ingold-Prelog pour trouver la con guration

Chimie Organique

549

absolue du carbone asymetrique considere : C2 : -NH- > -C3 > -CH3 > -H C3 : -OH > -C2 > -C4 > -H . C6 : -NH- > -C5 > -R > -H L'isomere (2R)(3S)(6R) de la spectaline est donc : HO

O

4

5 3 * 2 *1 * 6 0 1

1 N H3 C 0 H

avec R

R (CH2 )12

C

CH3