ACADEMIA ROMÂNĂ Institutul de Chimie Macromoleculară Macromoleculară “PETRU PONI”
POLIACRILAŢI FLUORESCENŢI PENTRU APLICAŢII DE SENZORI, SINTEZĂ, STRUCTURĂ, PROPRIETĂŢI TEZĂ DE DOCTORAT Conducă Conduc ător ştiinţific: ştiinţific: Dr Dr.. Emil BURUIANĂ,CSI Doctorand:: Doctorand VioricaViorica -Elena Podaşcă Podaşcă
20 2014 14
ACADEMIA ROMÂNĂ Institutul de Chimie Macromoleculară Macromoleculară “PETRU PONI”
POLIACRILAŢI FLUORESCENŢI PENTRU APLICAŢII DE SENZORI, SINTEZĂ, STRUCTURĂ, PROPRIETĂŢI TEZĂ DE DOCTORAT Conducator ştiinţific ştiinţific:: Dr Dr.. Emil BURUIANĂ,CSI Doctorand:: Doctorand VioricaViorica -Elena Podaşcă Podaşcă
20 2014 14
Comisia de doctorat are următoarea componenţă: PREŞEDINTE:
Dr. Anton Airinei, Cercetător ştiinţific gradul I Director al Institutului de Chimie Macromoleculară „Petru Poni” din Iaşi
CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC:
REFERENŢI:
Dr. Emil C. Buruiană, Cercetator ştiinţific gradul I Institutul de Chimie Macromoleculară „Petru Poni” din Iaşi
Prof. Dr. Nicolae Hurduc Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iaşi Conf. Dr. Cătălin Lungu Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Dr. Mircea Grigoraş, Cercetător ştiinţific gradul I Institutul de Chimie Macromoleculară „Petru Poni” din Iaşi
Realizarea acestei teze nu ar fi fost posibilă fără sprijinul acordat de oamenii „din umbră” care m-au îndrumat continuu şi m-au ajutat să mă autodepăşesc. Cele mai frumoase gânduri şi recunoştinţă profundă se îndreaptă către aceste persoane. Deosebit respect şi mii de mulţumiri domnului Dr. Emil C. Buruiană pentru instruirea, bunavoinţa şi sprijinul oferite pe parcursul elaborării tezei, pentru aportul adus în evoluţia mea profesională. Gânduri de gratitudine şi consideraţie doamnei Dr. Tinca Buruiană pentru ajutorul oferit, pentru încrederea pe care a avut-o în mine şi pentru ambiţia pe care mi-a insuflat-o. Sincere mulţumiri colegilor din Laboratorul de Poliadiţie şi Fotochimie pentru susţinerea morală şi bunavoinţa arătată pe durata realizării acestei lucrări. Mulţumiri tuturor colegilor din Institutul de Chimie Macromoleculară “Petru Poni” pentru sprijinul acordat în realizarea caracterizării compuşilor prezentaţi în cadrul acestei teze. Mulţumiri Academiei Romane pentru suportul financiar acordat pe durata stagiului de pregătire a tezei de doctorat (2010-2014). În final, vreau să mulţumesc familiei mele pentru încurajările oferite şi pentru că au fost alături de mine.
CUPRINS
CAPITOLUL I. Generalităţi privind polimerii acrilici I.1. Metode de obţinere, proprietăţi şi aplicaţii CAPITOLUL II. Date de literatură privind polimerii fluorescenţi
4 4 15
II.1. Introducere
15
II.2. Polimeri conţinând piren
21
II.3. Polimeri conţinând fluoresceină
23
II.4. Polimeri conţinând rodamină
26
II.5. Polimeri conţinând dansil
28
II.6. Polimeri conţinând cumarină
30
II.7. Polimeri conţinând triazenă
32
CAPITOLUL III. Compozite hibride III.1. Introducere
35 35
Partea originală CAPITOLUL IV. Poliacrilaţi fluorescenţi obţinuţi prin metoda ATRP
47
IV.1. Introducere
47
IV.2. Sinteza şi caracterizarea spectrală
48
IV.2.1. Sinteza şi caracterizarea spectrală a monomerului
48
IV.2.2. Sinteza şi caracterizarea spectrală a macroiniţiatorilor şi polimerilor dibloc obţinuţi prin metoda ATRP
51
IV.3. Proprietăţile termice şi studiul morfologiei copolimerilor dibloc
59
IV.4. Proprietăţi optice
62
IV.5. Concluzii
69
CAPITOLUL V. Poliacrilaţi obţinuţi prin polimerizare radicalică clasică
70
V.1. Introducere
70
V.2. Sinteza şi caracterizarea spectrală
71
V.2.1. Sinteza şi caracterizarea spectrală a monomerilor
71
V.2.2. Sinteza şi caracterizarea spectrală a copoliacrilatului
76
V.2.3. Sinteza şi caracterizarea spectrală a copoliacrilaţilor cu grupări fluorofore
77
V.3. Proprietăţi termice
85
V.4. Proprietăţi optice
86
V.4.1. Senzori pentru compuşi aromatici şi ioni metalici
86
V.5. Efectul nanoparticulelor de argint fotogenerate in situ
91
V.6. Concluzii
95
CAPITOLUL VI. Polimeri acrilici şi compozite hibride obţinute prin fotopolimerizare
96
VI.1. Introducere
96
VI.2. Sinteza şi caracterizarea spectrală
97
VI.2.1. Sinteza şi caracterizarea spectrală a monomerilor
97
VI.3. Studiul fotopolimerizării metacrilatului de trietoxisililpropil carbamoiloxietil în amestec de monomeri
103
VI.3.1. Monitorizarea fotopolimerizării prin spectroscopie FTIR şi UV
103
VI.3.2. Analize EDX şi TEM ale compozitelor hibride
107
VI.3.3. Studiul de fluorescenţă
109
VI.4. Studiul fotopolimerizării dimetacrilatului de poli(propilen glicol)
110
VI.4.1. Monitorizarea fotopolimerizării prin spectroscopie FTIR, fotoDSC şi UV
110
VI.4.2. Analize EDX şi TEM
115
VI.4.3. Studiul de fluorescenţă
117
VI.5. Studiul fotopolimerizării monomerului N-metacriloiloxietil-N’-fluoresceinil uree cu un copolimer acrilic
118
VI.5.1. Caracterizarea spectrală
119
VI.5.2. Comportarea la fotopolimerizare
120
VI.5.3. Studiul de fluorescenţă
121
VI.6. Concluzii
123
Partea experimentală Materiale de plecare şi solvenţi
124
Sinteză
125
Metode fizice utilizate pentru studiul materialelor sintetizate
128
Bibliografie
132
CAPITOLUL I
CAPITOLUL I. Generalităţi privind polimerii acrilici
I.1. Metode de obţinere, proprietăţi şi aplicaţii
Una din metodele larg utilizate în obţinerea de polimeri şi copolimeri acrilici este polimerizarea radicalică a monomerilor ce decurge prin intermediul radicalilor liberi. Din punct de vedere al mecanismului, polimerizarea radicalică este o reacţie înlănţuită care se realizează prin succesiunea a trei etape: iniţiere, propagare şi întrerupere. Într-un proces de polimerizare radicalică, etapa de iniţiere constă din două reacţii, cea de obţinere a radicalilor liberi şi cea de adiţie a acestora la molecula monomerului, în timp ce reacţia de creştere sau propagare a lanţului implică adiţia succesivă a unui număr foarte mare de molecule de monomer la promotorul generat în etapa de iniţiere. Procesul de creştere are o durată de câteva secunde şi se încheie prin întreruperea propagării. Fiecare centru activ are capacitatea de a adiţiona rapid la molecula de monomer, acţiune care se petrece aproape la fiecare ciocnire dintre monomer şi radical, fiind însoţită de eliminarea unei mari cantităţi de energie. Rezultă astfel un nou radical cu aceleaşi proprietăţi ca precursorul său, însă de dimensiuni mai mari cu o unitate decât acesta. Polimerizarea radicalică convenţională (CRP) necesită întotdeauna o dezactivare a centrului activ datorită tendinţei pronunţate a radicalilor de a intra în reacţie cu orice partener care poate capta electronul liber, trecându-l astfel într-o stare stabilă energetic. Catena promotorului creşte prin repetarea actelor de propagare, până ce apare o reacţie de întrerupere în urma căreia radicalul se stabilizează fie prin pierderea calităţii de centru activ, fie prin 4
CAPITOLUL I transferul caracterului radicalic unei molecule stabile. Stabilizarea în ultimul caz este relativă, deoarece macrocatena în creştere se inactivează, dar în acelaşi timp apare o altă particulă activă. Dacă radicalul nou format în urma transferului este suficient de reactiv, el va relua procesul de polimerizare. Dintre posibilităţile de întrerupere menţionăm: (1) recombinarea macroradicalilor prin ciocnirea extremităţilor active ale acestora cu formarea de polimer şi (2) disproporţionarea, prin care un macroradical se saturează în urma extracţiei unui atom (H, Cl etc) din cel de al doilea. Ca rezultat se obţin două macromolecule, una saturată şi alta nesaturată. Cele două acte de întrerupere pot decurge simultan ca urmare a diferenţei mici între energiile lor de activare, iar din punct de vedere al vitezei de reacţie, întreruperile prin recombinare şi disproporţionare sunt echivalente. Totuşi, la echilibru constanta vitezei de terminare este de aproximativ 1000 de ori mai mică decât în cazul reacţiei de propagare, acest fapt permiţând creşterea lanţurilor polimere. Metoda de polimerizare radicalică convenţională permite un control minim a masei moleculare, polidispersităţii şi arhitecturii polimerului. Mai mult decât atât, nu este posibilă sinteza copolimerilor bloc şi nici a polimerilor cu grupări finale funcţionalizate. În principiu, polimerizarea radicalică convenţională poate fi transformată într-un proces de polimerizare controlată prin îndeplinirea următoarelor condiţii: Viteza de iniţiere trebuie să fie mai mare decât viteza globală a propagării lanţului, astfel încât toate lanţurile formate să crească în acelaşi timp; În ceea ce priveşte micşorarea numărului de lanţuri polimere inactive, concentraţia speciilor active ar trebui să fie cât mai scăzută pentru a reduce probabilitatea apariţiei reacţiilor intermediare, păstrând în acelaşi timp o viteză de polimerizare satisfăcătoare; Sistemul de polimerizare să rămână suficient de omogen odată cu creşterea vâscozităţii mediului, astfel ca centrele active să se propage.
Prima reacţie de polimerizare vie [1] a fost abordată de Szwarc în 1956, când a fost realizată polimerizarea anionică a stirenului iniţiată cu naftalen-sodiu. Conform definiţiei date de Szwarc în una dintre ultimele sale publicaţii, [2] „polimerii vii sunt acei polimeri care păstrează capacitatea de a se propaga pe o perioadă lungă de timp şi care pot creşte ulterior la o dimensiune maximă dorită, în timp ce reacţia de terminare sau transferul de lanţ este încă neglijabil”.
5
CAPITOLUL I În funcţie de tehnicile de lucru, polimerizarea vie poate fi clasificată astfel: polimerizarea anionică vie; polimerizarea cationică vie; polimerizarea cu deschidere de ciclu (ROP); polimerizarea cu deschidere de ciclu prin metateză (ROMP); polimerizarea prin transferul unei grupe (GTP); polimerizarea radicalică vie (LRP).
Fiecare dintre aceste metode sunt specifice pentru diferite clase de monomeri. Recent, un interes mai mare a fost dedicat LRP-ului, din cauza diversităţii monomerilor şi a condiţiilor de reacţie mai puţin stricte, în special în ceea ce priveşte purificarea monomerului. Au fost dezvoltate mai multe tehnici de polimerizare radicalică vie: metoda Inifer [3] şi polimerizarea radicalică vie catalizată de metale [4], dezvoltate de Otsu în 1990 [5], inclusiv polimerizarea radicalică controlată prin intermediul cobaltului [6, 7]; polimerizarea mediată de radicali liberi stabili (SFRP), întâlnită sub denumirea uzuală de polimerizarea prin intermediul nitroxizilor (NMP) [8, 9]; polimerizarea radicalică prin transferul unui atom (ATRP) [10]; polimerizarea radicalică controlată prin intermediul transferului de lanţ degenerativ al unui singur electron (SET-DTLRP), [11] şi polimerizarea radicalică controlată prin intermediul unui singur electron (SET-LRP) [12]; polimerizarea prin transfer reversibil adiţie – fragmentare (RAFT) [13] ce include: - designul macromolecular prin schimb de xantaţi (MADIX) [14, 15]; - polimerizarea radicalică controlată prin intermediul organotelurilor (TERP); - polimerizarea radicalică controlată prin intermediul organobismutinelor (BIRP); - polimerizarea radicalică controlată prin intermediul organostilbinelor (SBRP).
Polimerizarea radicalică vie, descoperită de către Otsu [16] (care a descris polimerizarea matacrilatului de metil (MMA) în prezenţa fenilazotrifenilmetanului şi a ditiocarbamatului de benzil), a furnizat un model de polimerizare prin analogie cu metoda Inifer, [17] utilizând ditiocarbamaţii ca iniferteri (agenţi de iniţiere, transfer şi terminare). [18] Modelul propus de Otsu este similar cu metoda modernă LRP, în care formarea radicalilor din speciile latente şi a radicalilor liberi de propagare este un proces reversibil. În schimb reacţiile
6
CAPITOLUL I de terminare ale radicalilor nu sunt luate în considerare deoarece aşa numitul concept de efect radicalic persistent (PRE) nu era încă elaborat. Totuşi, sistemul dezvoltat de Otsu a fost mai puţin eficient decât sistemele de polimerizare anionică sau cationică vie, deoarece se obţineau polidispersităţi mari, masa moleculară nu creşte liniar cu conversia şi eficienţa iniţierii era scăzută. În ciuda acestor dezavantaje, metoda a permis sinteza unor copolimeri, adesea impurificaţi cu homopolimeri. Din păcate, în afară de polimerizarea stirenului şi a metacrilaţilor, Otsu şi colaboratorii nu au extins aceste investigaţii şi pentru polimerizarea acetatului de vinil sau a altor monomeri. Un nou sistem de polimerizare radicalică controlată, pe bază de radicali stabili de nitroxid, a apărut în literatură în anul 1985. [19] Ulterior, Rizzardo şi Moad au propus o metodă alternativă de LRP având la bază reacţiile de adiţie-fragmentare. [20] Polimerizarea prin intermediul nitroxizilor (NMP) a fost mai puţin abordată până în anul 1993, când Georges şi colaboratorii, au publicat prima lucrare privind controlul polimerizării radicalice în masă a stirenului (St) în prezenţa TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-piperidin-1-oxi). [21] Aceasta a marcat începutul polimerizarii LRP moderne, care este reprezentată de polimerizarea cu radicali stabili (SFRP), urmată de polimerizarea radicalică cu transfer de atom (ATRP) şi polimerizarea prin transfer reversibil adiţie-fragmentare (RAFT). În 1995 Matyjaszewski, [22] Sawamoto [23] şi Percec, [24] aproape simultan, dar independent, au dezvoltat domeniul polimerizării radicalice vii/controlate şi mediată de metale tranziţionale, bazându-se pe sisteme catalitice utilizate în chimia organică pentru etapa de adiţie radicalică prin transfer de atomi (ATRA). Aceste reacţii de polimerizare au fost denumite procese de polimerizare radicalică cu transfer de atom (ATRP, Matyjaszewski şi Sawamoto) şi respectiv polimerizare radicalică controlată prin transferul unui singur electron (SET-LRP, Percec). Sistemul propus de Sawamoto şi colaboratorii s-a bazat pe un catalizator de tip RuCl2(PPh3)3, care a fost utilizat pentru polimerizarea MMA prin iniţiere cu CCl4. Acest sistem catalitic apare a fi inactiv atunci când este utilizat singur, necesitând pentru activare alcoxizi de aluminiu. În schimb, sistemul propus de Matyjaszewski şi colaboratorii sa bazat pe un catalizator de CuCl/bpy, în iniţierea stirenului cu iniţiator de clorură de 1feniletil. Percec a raportat sinteza LRP a St utilizând un catalizator de CuCl/bpy iniţiat de cloruri de arensulfonil. Principala diferenţă între CRP şi LRP este modul în care sunt generaţi radicalii. În sistemele convenţionale, radicalii se formează în concentraţii scăzute, în mod continuu şi ireversibil, în timp ce în LRP, radicalii sunt formaţi reversibil, atât în etapa de iniţiere, cât şi în cea de propagare. În orice moment al reacţiei, concentraţia radicalilor poate fi
7
CAPITOLUL I aproximativ similară pentru ambele etape. În CRP, această concentraţie este stabilită printr-un echilibru continuu între iniţiere şi terminarea ireversibilă. În schimb, în LRP concentraţia de radicali este în esenţă stabilă prin intermediul echilibrului de activare şi dezactivare (numit, de asemenea, disociere şi recombinare în NMP). Transferul degenerativ şi RAFT se bazează pe iniţierea şi terminarea ireversibilă a polimerizării (asemănătoare cu sistemele convenţionale), situaţie în care toate lanţurile sunt active prin activarea/dezactivarea reversibilă, care este posibilă prin „schimb degenerativ”. Totuşi, ca şi în alte metode LRP, în orice moment, doar o mică parte din lanţuri sunt active, predominând speciile latente. Schimbul dintre speciile active şi cele latente permite o creştere lentă, dar simultană a tuturor lanţurilor, păstrând în acelaşi timp o concentraţie de radicali suficient de scăzută pentru a minimaliza terminarea. Un astfel de schimb permite, de asemenea, iniţierea cantitativă pentru sinteza polimerilor cu arhitecturi şi funcţionalităţi speciale. Acest concept de echilibru între speciile latente şi cele active a apărut ulterior, în polimerizarea carbocationică. [25] În prezent, cele mai utilizate metode de polimerizare radicalică controlată sunt NMP, ATRP şi RAFT. Fiecare dintre aceste metode prezintă avantaje, precum şi o serie de dezavantaje ce pot fi apreciate prin compararea următoarelor patru caracteristici tipice: gradul de polimerizare al monomerilor; condiţiile de reacţie specifice (temperatură, timp, sensibilitate la impurităţi, etc); tipul de atomi şi de grupări finale transferabile; varietatea aditivilor (catalizatori şi accelelatori).
Copolimerii bloc, fiind macromolecule care încorporează două sau mai multe blocuri monomere pot forma o mare diversitate de structuri de la cele mai simple de tip stea, inel, palmier etc, până la cele mai complexe (micele sferice, [26] bastonaşe elicoidale, [27] vezicule, [28, 29] tuburi, [30] cilindri multicomponenţi [31]). În ultimii ani, datorită uşurinţei de preparare şi a proprietăţilor acestora (concentraţie de agregare scăzută, stabilitate termodinamică şi cinetica ridicată [32]), atenţia a fost îndreptată către obţinerea de micele şi vezicule, care pot fi folosite în special drept transportori de proteine, [33-35] medicamente hidrofile/hidrofobe, [36-38] sau agenţi de contrast în imagistică. [40-42] Copolimerii bloc pot fi folosiţi într-o gamă variată de aplicaţii, candidaţi promiţători fiind în domeniul cristalelor fotonice. [38-42] Utilizarea copolimerilor bloc drept materiale fotonice are neajunsul că se obţin microdomenii cu dimensiuni mari. Pentru ca un copolimer bloc să răspundă la frecvenţe optice (lungimi de undă din domeniul vizibil sau IR apropiat), dimensiunea microdomeniului
8
CAPITOLUL I ar trebui sa fie mai mare de 100 nm, ceea ce necesită mase moleculare mari (mai mari de 500 kDa) pentru fiecare bloc. Un microdomeniu de dimensiuni mari a fost obţinut prin adăugarea de homopolimeri sau plastifianţi la copolimerii bloc. [37, 38] Micelele au o structură de tip miez-înveliş, care a fost utilizată pentru eliberarea unor medicamente anticancer cum ar fi cisplatin, [43, 44] paclitaxel, [45, 46] doxorubicin. [47] Liu şi colaboratorii au sintetizat un copolimer tribloc ce conţine polietilenglicol–acid polilactic (PEG-PLA), iar apoi în micelele formate a fost înglobat BBSKE (1,2-[bis(1,2benzisoselenazolone-3(2H)-ketona)]) etan, un medicament anticancer doxorubicin (DOX), a cărui structură este prezentată în Figura 1. [48] La partea hidrofilă a copolimerului a fost conectat acidul folic, astfel obţinându-se o funcţiune a nanoparticulelor cu rol în eliberarea medicamentelor şi reducerea toxicităţii. Prinderea folatului pe suprafaţa nanoparticulelor conduce la un efect de inhibiţie mai bun al micelelor copolimere asupra celulelor tumorale MCF-7. Utilizând imagistica in vivo, autorii au studiat distribuţia micelelor la un şoarece care a prezentat tumoare şi la unul fără tumoare, demostrând astfel că micelele polimere cu BBSKE se acumulează eficent în ţesutul nedorit.
Figura 1. Structura micelelor pe bază de copolimer. (A) Structura PEGPLA/BBSKE, (B) structura micelei folat-PEG-PLA/BBSKE, (C) structura copolimerului PEG-PLA-DOX/BBSKE şi (D) structura derivatului pe bază de folat-PEG-PLA-DOX/BBSKE. [48]
9
CAPITOLUL I Prin polimerizare RAFT s-au sintetizat de asemenea azopolimerii dibloc, pornind de la metacrilatul de 2-(dimetilamino)etil (DMAEMA) şi metacrilaţi azobenzenici (AZOM). [49] În dispersie H2O/THF, prin agregarea gradual hidrofobă a diblocului azobenzenic se formează sfere coloidale, bastonaşe şi microsfere (Figura 2) care pot fi utilizate în sisteme de eliberare a medicamentelor sau la determinarea albuminei serice bovine. De asemenea, Hurduc şi colaboratorii au investigat o nouă clasă de azo-polisiloxani [50, 51] care după modificare cu grupări de amoniu au generat micele, ce au fost testate ca vector transportor de nifedipină, un antagonist de calciu cu acţiune specifică şi eficace, îndeosebi ca relaxant al musculaturii arteriale periferice şi coronariene.
Figura 2. Imagini TEM: (a) p(DMAEMA79-b-AZOM7) (bastonaşe), (b) p(DMAEMA79-b-AZOM5) (sfere coloidale) şi (c) p(DMAEMA79-b-AZOM2) (microsfere). [49]
10
CAPITOLUL I Barim şi colaboratorii [52] au utilizat metacrilatul de fenoxicarbonilmetil (PCMMA) şi stiren (St) care au fost copolimerizaţi prin ATRP la 110 oC folosind diferite rapoarte AIBN şi în prezenţă de 2-bromoacetat de etil, bromură de cupru (CuBr) şi respectiv N,N,N’,N”,N”pentametildietiltriamină (Schema 1). Comparativ, acelaşi sistem a fost studiat şi prin polimerizare convenţională la 60 oC, reactivitatea monomerului a fost calculată prin spectroscopie 1H RMN. Raportul dintre reactivitatea monomerilor PCMMA-St nu se modifică mult (rPCMMA = 0,33; rSt = 0,96) prin schimbarea temperaturii de polimerizare şi a metodei de polimerizare (ATRP, CRP). Polimerii astfel obţinuţi prin aceste metode au fost investigaţi prin DSC, temperatura de tranziţie sticloasă măsurată în funcţie de creşterea numărului de unităţi de PCMMA a fost între 75-101 oC şi 79-96 oC. În cazul copolimerului dibloc poli(PCMMA-co-St) sintetizat prin CRP şi ATRP, temperatura inţială de descompunere a copolimerilor a crescut cu creşterea conţinutului de stiren.
O H 3C
H3C n
O O
m
Br
O
O O
St
PCMMA
Schema 1. Structura copolimerului cu unităţi monomere de PCMMA şi St.
Pe de altă parte, Vasilyeva şi colaboratorii au comparat CRP cu RAFT pentru copolimerii pe bază de acetat de vinil (VA) şi acid acrilic (AA). [53] VA şi AA au fost copolimerizaţi la 50 şi 70 oC în metanol cu şi fără adaos de agent RAFT, ditiobenzoat de benzil (BTB) (Figura 3). Atunci când se foloseşte RAFT conversia limită este de 32 % şi masa moleculară medie creşte liniar cu conversia, iar în cazul polimerizării CRP conversia monomerilor este de 63 % şi masa moleculară descreşte cu conversia. La conversii mici, viteza de polimerizare în prezenţa BTB descreşte şi este mult mai mică decât în cazul polimerizării prin CRP, chiar şi atunci când AA este în concentraţie mare. Acest fenomen poate fi din cauza lipsei de radicali din mediul de reacţie; această reacţie fiind cea mai simplă
11
CAPITOLUL I pentru propagarea radicalilor de VA la temperaturi reduse. [54] Vasilyeva şi colaboratorii au confirmat faptul că agentul RAFT nu are nici un efect asupra compoziţiei copolimerului, dar afectează substanţial masa moleculară şi indicii de polidispersitate.
Figura 3. Curbele compoziţionale ale copolimerului VA-AA: (1) teoretice şi (2, 3) experimentale obţinute din copolimerizarea în metanol [AIBN] = 5 x 10-3 mol/L (2) şi 1,2 x 10-2 mol/L (3). F2 şi f2 sunt fracţiile molare ale AA din copolimer şi amestecul de monomeri. [53]
O altă direcţie de cercetare a vizat încorporarea aminoacizilor în matricea polimeră, cunoscut fiind faptul că aminoacizii sunt precursori în obţinerea peptidelor, ca elemente indispensabile vieţii (Schema 2). Din acest motiv, chimia aminoacizilor şi a peptidelor a fost dezvoltată în principal pentru sinteza peptidelor utile ca funcţiuni biologice. [55]
12
CAPITOLUL I Polim erizare anionica
X
Polim erizare radicalica
*
O
O
O
H N
O
H N
O *
O R'
R E ster vinilic
O
C
N
O
R (M eta)acrilester
X Polim erizare anionica
R'
O
H N
OR "
R Izocianat
O *
*
Z
H N
O * R Eter vinilic
OR"
O R C arbam at vinilic H N
O R'
H N O
R' *
OH
R
O
H N
*
O
Polim erizare cationica
O
O
H 2N OR "
*
OH
R
HS
O
R
O
R A m ino acid
O *
R'
SH
Poliaditie
D ialil ester-am ida
(M eta)acrilam ida O * N R H C iclic N ,O keteneacetal
H2N
*
OH *
R A m ino alcool
Polim erizare radicalica cu deschidere de ciclu
H O 2C
R'
O HN
R'
O
O *
O
R L actam -L actone
O
O
OH
R
A cid hidroxi-carboxilic
Polim erizare anionica cu deschidere de ciclu
H 2N
*
O
Polimerizare anionica
O R'
OH
HO
R A cid am ino-carboxilic
Policondensare
Schema 2. Dezvoltarea polimerilor funcţionali pe bază de aminoacizi. [55]
13
Polim erizare cationica
* * * M acrom onomer cu lant peptidic
C O2 H
H N
R'
HO *
X n
N H
R Peptide
O * N R H V inilciclopropanone C iclic N ,O -acetal
Polim erizare radicalica
O
* R
H N
H N O
O D iol
* R
OH
CAPITOLUL I Progresele recente datorate folosirii metodelor de fermentare şi a metodelor de sinteză chimică au permis obţinerea de aminoacizi cu puritate optică mare şi la preţuri scăzute. Aminoacizii şi unele oligopeptide sunt utilizate pe scară largă pentru obţinerea de medicamente, alimente şi ca surse chirale în sinteza organică. Endo şi colaboratorii au sintetizat anumite peptide şi polimeri pe bază de aminoacizi care să fie dezvoltaţi nu numai ca materiale biocompatibile, ci şi ca materiale chimice funcţionale. În Schema 2 sunt prezentate variantele de sinteză ale polimerilor pe bază de aminoacizi. Prima parte implică sinteza de polimeri având unităţi de aminoacizi în lanţul principal, cum ar fi polipeptide, poliesteri, poliamide, poliuretani şi polisulfaţi, [56-62] cu scopul principal de a fi folosiţi ca materiale biodegradabile şi reactive. A doua variantă utilizează polimerizările radicalice, anionice şi cationice ale monomerilor pe bază de aminoacizi, polimerii astfel rezultaţi conţin resturile de aminoacizi şi peptide în catena laterală. [63-80] Aceste cercetări sunt motivate de biodegradabilitatea polimerilor rezultaţi care poate contribui la scăderea poluării cauzată de utilizarea maselor plastice. [81] Din acest punct de vedere, poliesterii alifatici, cum ar fi poli(acidul lactic) [82, 83] şi poli(acidul hidroxibutiric) [84-86] sunt apreciate ca materiale termoplastice biodegradabile şi biocompatibile.
14
CAPITOLUL II
CAPITOLUL II. Date de literatură privind polimerii fluorescenţi
II.1. Introducere
Fotochimia a evoluat în ultimul secol iar multitudinea de aspecte investigate a permis dezvoltarea de structuri fotochimice ca elemente esenţiale ale tehnologiilor moderne, în care materialele cu proprietăţi fotosensibile mult îmbunătăţite sunt direcţionate spre aplicaţii în topici de vârf. Dintre grupele fotosensibile cele mai studiate sunt unităţile de azobenzen, antracen, stilben şi cumarină, ale caror proprietăţi specifice pot influenţa cu uşurinţă o proprietate dorită sau pot induce conversia unei specii. Astfel, derivaţii de azobenzen şi stilben au proprietăţi optice neliniare şi sunt folosiţi în dispozitive fotoactive, aceste dispozitive depinzând în principal de timpul de răspuns al cromoforului. Cumarina şi derivaţii acesteia sunt folosiţi cu succes în domeniul laserilor pe bază de coloranţi, iar gruparea triazenică este utilizată în dispozitive de stocare a datelor optice sau în medicină datorită activităţii sale antitumorale, pentru a aminti doar câteva. Toate aceste utilizări au la bază efectul radiaţiei luminoase asupra structurii cromofore din polimer, în care pot fi induse o serie de transformări chimice interne (fotoizomerizare, fotoscindare, fotoadiţie, etc) sau procese fotofizice. Luminescenţa (fluorescenţă şi fosforescenţă) presupune emisia luminii de la o anumită substanţă datorită stării excitate a electronului. Absorbţia unui foton de către o moleculă aflată în stare fundamentală induce o 15
CAPITOLUL II tranziţie electronică care determină promovarea unui electron de pe un orbital molecular dublu ocupat pe un orbital molecular vacant. Starea excitată produsă de absorbţia luminii prezintă o structură electronică diferită faţă de molecula aflată în stare fundamentală şi poate fi privită ca o specie izomeră cu caracteristici chimice şi proprietăţi fizice diferite. Această stare excitată nu este stabilă şi are un timp de viaţă care poate varia de la câteva femtosecunde (10-15 s) la câteva ore, astfel încât molecula activă se va relaxa fie prin revenire la starea iniţială fie printr-o transformare chimică. Termenul de fotofizică descrie procesele de relaxare nonreactive, care includ căi radiative (având loc cu emisie de lumină: fluorescenţă, fosforescenţă) şi neradiative (având loc fară emisie de lumină: conversie internă, încrucişare inter-sistem), ilustrate grafic prin diagrama Jablonski (Figura 4). [87]
Figura 4. Diagrama Jablonski.
Cea mai mare parte dintre molecule se găsesc pe cel mai coborât nivel de vibraţie a stării electronice fundamentale de singlet, S0. De asemenea, molecula mai prezintă stările electronice excitate de singlet S1 şi triplet, T1. În stare de singlet, toţi electronii dintr-o moleculă sunt cuplaţi, în timp ce în stare de triplet molecula prezintă doi electroni al caror spin nu este cuplat. Datorită faptului că cei doi electroni necuplaţi au o energie mai mică decât electronii cuplaţi, starea de triplet are o energie mai mică decât starea singlet. În cazul absorbţiei radiaţiei luminoase, vor avea loc tranziţii de pe cel mai coborât nivel de vibraţie a stării electronice fundamentale S0, pe nivele diferite de vibraţie ale stării electronice excitate (S1). Ulterior, molecula poate pierde energia absorbită printr-un proces radiativ sau nonradiativ, iar condiţia ca o stare excitată să conducă la o reacţie chimică este ca reacţia respectivă să fie mai rapidă decât timpul de viaţă al stării excitate.
16
CAPITOLUL II O posibilă stare de relaxare este cea în care molecula poate emite pur şi simplu lumina absorbită şi revine la starea sa fundamentală printr-un proces numit luminescenţă. Aşa cum am menţionat, cazurile particulare de luminescenţă sunt date de fenomenele de fluorescenţă şi fosforescenţă. În cazul fluorescenţei are loc pierderea radiativă de energie prin revenirea pe nivele diferite de vibraţie ale stării electronice fundamentale cu păstrarea multiplicităţii de spin (S1 → S0), în timp ce în cazul fosforescenţei, multiplicitatea spinului se modifică (T1 → S0). O serie de alte forme de pierdere de energie pot fi competitive cu fluorescenţa şi fosforescenţa, motiv pentru care se impune utilizarea factorilor de corecţie daţi de randamentele cuantice de fluorescenţă şi fosforescenţă. O altă posibilitate este aceea prin care molecula poate lua parte la diferite reacţii chimice fotoinduse, dintre care menţionăm: disocierea, rearanjarea, izomerizarea, dimerizarea, eliminarea, acceptarea de molecule mici sau chiar transferul energiei proprii unei alte molecule. Toate tranziţiile prezentate în diagrama Jablonsky pot fi realizate în timpul formării speciilor active (radicali liberi, ioni) capabile să declanşeze procesul de polimerizare. Grupările fluorofore [88] reprezintă instrumentele analitice de monitorizare şi investigare ale proceselor de polimerizare, dar şi ale unor proprietăţi fizico-chimice ale compuşilor macromoleculari rezultaţi. [89] Din emisia sondelor fluorescente [90, 91] se obţin informaţii legate de polaritatea mediului, vecinătatea cromoforului şi proprietăţile lanţului polimer. Materialele polimere ce conţin grupări fotosensibile în lanţul macromolecular principal sau ca grupări laterale s-au dovedit a fi de mare interes în special datorită domeniilor largi în care îşi găsesc aplicabilitatea ca materiale optice pentru înregistrarea datelor, [92] cristale lichide, [93] materiale optice neliniare [94] sau fotorezişti utilizaţi în microlitografie. [95] Cercetările în domeniul materialelor ce conţin structuri fluorescente continuă să fie de actualitate, acestea putând fi utilzate drept chemosenzori fluorescenţi [96, 97] şi biosenzori, [98] agenţi fluorescenţi în imagistică, [99, 100] dispozitive organice emiţătoare de lumină [101] sau senzori pentru ioni metalici. [102] Proprietatea de foto-răspuns în cazul copolimerilor bloc este indusă prin introducerea unor fragmente fotosensibile în structura lor, fie la joncţiunea dintre două blocuri, [103-108] fie ca grupări laterale localizate de-a lungul unei sau a mai multor secvenţe. [109-115] Fluorescenţa apare de obicei la moleculele aromatice, exemple de astfel de molecule (fluorofori) sunt prezentate în Figura 5. Un fluorofor întâlnit pe scară largă este chinina, prezentă în apa tonică. Dacă expunem o sticlă de apă tonică la lumina soarelui, se poate observa la suprafaţă o fluorescenţă slab albastră. Acest proces se observă cel mai bine atunci
17
CAPITOLUL II când sticla este înclinată la un unghi drept faţă de direcţia luminii soarelui, iar constanta dielectrică este redusă prin adăugare de solvenţi, cum ar fi alcoolii. Chinina emite o lumină albastră cu lungimea de undă în apropriere de 450 nm, iar fluorescenţa unei soluţii de chinină a fost observată de către J. F. W. Herschel în 1845. Chinina, primul fluorofor cunoscut, este responsabilă pentru dezvoltarea spectrofotometrelor apărute în anii 1950. În acelaşi context, fluorescenţa verde sau roşu-portocaliu care se obsevă uneori la antigel se datorează unei cantităţi foarte mici de fluoresceină sau rodamină (Figura 5). Hidrocarburile aromatice polinucleare, cum sunt antracenul şi derivaţii acestuia sunt de asemenea fluorescente, iar emisia de la aceste specii este folosită pentru monitorizarea poluării cu petrol, 1,4-bis(5feniloxazol-2-il)benzenul (POPOP) este utilizat în contorizarea scintilaţiei, acridine orange pentru marcarea ADN-ului, iar piridină-1 şi rodamina sunt frecvent utilizate ca şi coloranţi pentru laseri.
Figura 5. Structurile unor derivaţi fluorescenţi. [87] 18
CAPITOLUL II O aplicaţie a moleculelor fluorescente este legată de faptul că recunoaşterea şi detectarea speciilor biologice şi de importanţă ecologică sunt obiective de interes pentru dezvoltarea senzorilor chimici. [116-125] Mai multe metode, cum ar cromatografia lichidă de înaltă performanţă, spectrometria de masă, spectroscopia de absorbţie atomică, senzorii electrochimici, etc. au fost dezvoltate pentru analiza obiectivelor enunţate. [126-128] Cu toate acestea, metodele utilizează materiale sofisticate şi sunt consumatoare de timp. Metodele care au la bază detectarea fluorescenţei în combinaţie cu selectarea de probe adecvate sunt preferabile, deoarece sunt mai rapide, nedestructive, foarte sensibile şi oferă informaţii în timp real cu privire la locaţia şi cantitatea impurităţilor din sistem. [124, 125, 129-133] O serie de fluorofori care emit la lungimi de undă diferite au fost folosiţi ca chemosenzori, cum ar fi cumarina,
pirenul,
1,8-naftalimida,
xantaţii,
cianinele
alifatice
sau
aromatice,
nitrobenzofurazan-ul şi mulţi alţii. [116-125, 134, 135] Printre fluoroforii investigaţi, xantaţii, inclusiv rodamina şi fluoresceina, sunt extrem de utilizaţi din cauza proprietăţilor fotofizice excelente pe care le posedă, cum ar fi coeficientul molar de extincţie, randamentele cuantice, fotosensibilitatea şi lungimile de undă mari. Polimerii fluorescenţi sunt o sursă pentru detectarea poluanţilor din mediul înconjurător, deoarece aceştia sunt stabili în condiţii severe şi se pot folosi la experimentele care necesită monitorizarea pe termen lung. O altă caracteristică unică a acestori senzori ar fi faptul că pot fi utilizaţi şi sub formă de membrane, ceea ce facilitează integrarea lor în instrumentele de detectare şi în sistemele de fibră optică. Dintre aceştia, se remarcă polimerii conjugaţi cu grupări fluorescente care prezintă sensibilitate mai crescută datorită capacităţii lor de a se comporta ca un mediu de transport eficient. [136, 137] În timp ce sensibilitatea probelor monomere este determinată de constanta de echilibru dintre o moleculă receptoare şi o moleculă ţintă, polimerii fluorescenţi prezintă un semnal amplificat din cauza răspunsului lor colectiv. [138] Senzorii polimerici sunt compatibili cu chimia combinatorie din cauza multitudinii de variabile (de exmplu: număr, proporţia şi natura chimică a componentelor, coloranţi fluorescenţi şi plastifianţi) care le definesc proprietăţile. [139] Cu toate acestea, aceşti parametri sunt foarte greu de manipulat chiar şi atunci când se foloseşte automatizarea performantă, senzorii pe bază de polimeri tind să fie miniaturizaţi comparativ cu cei pe bază de acizi nucleici şi peptide sau chiar molecule mici. Dordick şi colaboratorii au sintetizat o gamă de homo- şi copolimeri pentru a descoperi noi sonde pentru detectarea metalelor din mediu. [140] Pentru această sinteză autorii au folosit cinci monomeri fenolici (p-crezol, p-fenilfenol, p-metoxifenol, acid p-
19
CAPITOLUL II hidroxifenilacetic şi acid p-hidroxibenzoic) care au fost supuşi unei polimerizări oxidative, urmată de studiul proprietăţilor fluorescente ale polimerilor rezultaţi testaţi pentru detectarea ionilor metalici (Fe3+, Cu2+, Co2+ şi Ni2+). Walt şi colaboratorii au sintetizat o serie de polimeri pentru senzori de analiţi volatili. [141, 142] În acest scop s-a utilizat ca iniţiator pentru polimerizare, benzoin etil eterul şi diferite proporţii de metacrilat de metil şi PS802 (copolimer de (80-85%) dimetil-(15-20%) (acriloxipropil)-metilsiloxan) pentru a genera un set de matrici polimere pentru încapsularea colorantului fluorescent Nile Red. Copolimerizarea a avut loc la suprafaţa unui material de tip fibră, pentru a monitoriza diferiţi vapori organici (alcoolul butilic, acetat de butil, toluen, benzen şi acetat de pentril) folosind fibre optice. Wolfbeis şi colaboratorii au developat senzori pe bază de materiale fluorescente pentru detectarea oxigenului gazos (Figura 6). [143] Din cauza numărului mare de variabile autorii au folosit calculatorul pentru o mai bună interpretare. Pornind de la 16 matrici polimere şi 4 indicatori fluorescenţi sensibili la oxigen, 64 de senzori au fost identificaţi, din care doar 6 matrici şi 2 indicatori au fost recunoscuţi ca fiind cei mai buni. Un al doilea experiment a fost efectuat, introducând 4 plastifianţi pentru a genera 192 de combinaţii care au fost evaluate în aceleaşi condiţii.
Figura 6. Strategii bazate pe polimerii fluorescenţi utilizând calculatorul. [143] 20
CAPITOLUL II
II.2. Polimeri conţinând piren
Pirenul este considerat creaţia fotochimiştilor, deoarece proprietăţile sale unice au inspirat cercetătorii din mai multe domenii ştiinţifice care au concluzionat că această structură poate fi utilizată ca cromofor ideal în cercetările fotochimice. Proprietăţile fluorescente ale pirenului au fost utilizate în ultimii 50 de ani pentru investigarea polimerilor solubili în apă, acest fluorofor devenind astfel, cel mai frecvent fluorofor aplicat în studierea fluorescenţei polimerilor. [144, 145] Ataşarea unităţilor de piren hidrofobic în structura polimerilor solubili în apă modifică nu numai proprietăţile polimerului dar şi pe cele ale cromoforului. Pirenul este de asemenea, folosit ca sondă fluorescentă pentru măsurarea proprietăţilor micelelor, veziculelor fosfolipidice şi agregatelor surfactant/polimer. Pirenul şi derivaţii de piren sunt folosiţi în proiectarea de materiale fotosensibile deoarece astfel de structuri sunt foarte sensibile la stimuli externi şi în special la interacţia cu lumina, adesea conducând la dezvoltarea de aplicaţii specializate. Pirenul prezintă, de obicei, cinci benzi de absorbţie între 210 şi 330 nm, datele de literatură privind fluorescenţa pirenului susţinând că prin excitaţie, molecula de piren emite intens, atât fluorescenţă monomeră cât şi fluorescenţă excimeră (fiind definită ca un complex format între forma excitată şi cea fundamentală). [145] În literatură au fost raportaţi diferiţi compuşi în care pirenul este legat de poli(acid acrilic) sau poli(acid metacrilic). [145] În toate cazurile s-a semnalat o distribuţie aleatorie a cromoforilor de-a lungul catenei polimere, iar conformaţiile acestor poliacizi carboxilici sunt dependente de valoarea pH-ului: la pH mic polimerii adoptă o conformaţie elicoidală, iar la pH mare (bazic) lanţurile polimere se extind ca urmare a repulsiilor electrostatice dintre polimeri. Turro şi Arora [146] au observat procese de preasociere ale pirenului în soluţii apoase de poli(acid acrilic). [145] Emisia excimerului în apă este puternică (IE/IM = 0,9), iar spectrele de excitaţie pentru fluorescenţa monomeră şi cea excimeră sunt diferite. Chu şi Thomas [147] au preparat poli(acid acrilic) (PAA-Py) şi poli(acid metacrilic) (PMAA-Py) cu lanţuri pendante de piren prin copolimerizarea acidului 1-piren acrilic cu acid acrilic şi respectiv, metacrilic. Soluţiile celor doi polimeri sintetizaţi nu prezintă fluorescenţă excimeră pe întreg intervalul de pH. Macromoleculele obţinute în cele două laboratoare (Turro şi Chu) sunt diferite din punct de vedere structural: în primul caz, pirenul este legat de catena polimeră prin
21
CAPITOLUL II intermediul a cinci atomi, în timp ce pentru polimerii lui Chu şi Thomas, cromoforul se leagă direct de catena de bază prin intermediul unei singure legături chimice. În Figura 7 este prezentat spectrul de fluorescenţă al PAA-Py, [146] la o concentraţie de polimer de 10-4 mol/L, în diferiţi solvenţi. Picurile pentru emisia monomeră a pirenului în metanol sunt observate la 377, 396 şi 419 nm, în timp ce în apă acestea apar la 378, 397 şi 419 nm. S-a observat de asemenea, maximul emisiei excimere la 480 nm în apă şi la 476 nm în metanol.
Figura 7. Spectrul de fluorescenţă al PAA-Py în metanol (―), apă (― ― ―), apă/NaOH (―⋅―⋅) şi în N-metilpirolidonă (– – –). [146]
Costa şi colaboratorii au folosit tehnica de rezonanţă Rayleigh (RRS) pentru a investiga şi compara trei poli(acizi acrilici) (PAA) cu mase moleculare diferite de 2, 150 şi 450 kg/mol, şi PAA corespunzători cu grupe de piren (PAAMePy) (Schema 3). [148]
PAA: 2 kg/mol x
* O
OH
y
*
x = 0,981 y = 0,019
O
}
PAAMePy(2)
PAA: 150 kg/mol
NH
x = 0,98 y = 0,02
}
PAAMePy(150)
PAA: 450 kg/mol x = 0,982 y = 0,018
}
PAAMePy(450)
Schema 3. Structura polimerilor investigaţi. 22
CAPITOLUL II Datorită proprietăţilor sale fluorescente, un derivat de piren a fost folosit la funcţionalizarea ARN-ului, [149] în semiconductori organici pentru aplicaţii în diode organice emiţătoare de lumină (OLED), tranzistori organici cu efect de câmp (OFET) şi emiţători de lumină (OLEFET) şi mai recent, în dispozitive fotovoltaice. [149, 150].
II.3. Polimeri conţinând fluoresceină
Fluoresceina a fost sintetizată pentru prima oară de către von Bayer în 1871, din rezorcină şi anhidridă ftalică printr-o reacţie Friedel-Crafts. [151] Fluoresceina prezintă solubilitate bună în apă, maximul de absorţie apare la 494 nm şi cel de emisie la 521 nm în soluţie apoasă, iar la pH fiziologic prezintă un maxim de emisie. [152] Derivaţii de fluoresceină când sunt obţinuţi sub formă lactoidă nu prezintă fluorescenţă, iar atunci când inelul este deschis pot induce modificări de culoare ducând la intensificarea fluorescenţei (Schema 4).
O COOH O
HO
O
Fluoresceina
OH
HO
Nefluorescent
O
O
Fluorescent
Schema 4. Formele fluoresceinei: chinoidă şi lactoidă.
Ma şi colaboratorii au investigat un derivat de fluorescein-hidrazină ca posibil senzor pentru depistarea probelor ce conţin Cu2+. [153] La pH de 7,2 proba afişează o bandă de fluorescenţă la λem = 516 nm numai pentru ionul de Cu2+. Pe de altă parte, Shang şi colaboratorii au sintetizat o moleculă (FR) (Figura 8) având ca fluorofori fluoresceina şi rodamina B unite prin tiouree. [154] Atunci când se excită cu 490 nm apare o singură bandă de emisie în jur de 520 nm, aceasta fiind atribuită fluoresceinei din compusul FR. Prin introducerea de compuşi care au în compoziţie ioni de Hg2+, se poate observa apariţia unui 23
CAPITOLUL II benzi în jur de 591 nm, atribuită emisiei rodaminei B. Cu creşterea cantităţii de Hg2+ din sistem se observă o scădere în intensitatea benzii de la 520 nm şi o creştere a benzii de la 591 nm. Prin urmare, determinarea ionilor de Hg2+ se poate face din raportul dintre intensitatea fluorescenţei de la 591 şi 520 nm, iar limita de detecţie pentru ionii de Hg2+ a fost de 0,05 µM. Proba FR prezintă o schimbare a culorii la adăugarea ionilor de Hg2+, culoarea variind de la galben la roz intens, ceea ce permite detectarea metalului din sistem chiar şi cu ochiul liber.
Figura 8. Mecanismul de reacţie pentru detectarea ionilor de Hg2+ prin compusul FR. (FRET – transferul energiei fluorescente de rezonanţă). [154]
Dintre polimerii conţinând fluoresceină, amintim poli(acidul acrilic) cu grupări de fluoresceină care a fost utilizat ca moleculă sensibilă la pH, pentru explorarea asimilării endocitelor în celule de tip HEK 293T. [155] Un alt polimer sintetizat a fost poli(acriloilfluorescein-co-acrilamida) (poli(Ac-Flu-co-AM)) [156] care a fost testat ca senzor în detectarea ionilor metalici (Figura 9), o eficienţă crescută de stingere fiind observată în cazul ionul Fe3+.
24
CAPITOLUL II
Figura 9. Structura poli(Ac-Flu-co-AM) şi spectrul de fluorescenţă al copolimerului poli(Ac-Flu-co-AM) în soluţii apoase (λex = 485 nm) în prezenţă de cationi metalici. [156]
Calităţile fluoresceinei au fost de asemenea utilizate în obţinerea de nanoparticule cu proprietăţi magnetice şi fluorescente prin imobilizarea fluorescein izotiocianatului (FITC) pe nanoparticule polimere magnetice (MPNP). [157] Aceste nanoparticule MPNP cu 41% conţinut magnetic au fost preparate prin încorporarea nanoparticulelor de Fe3O4 în poli(stiren/divinil benzen/acid acrilic) (St/DVB/AA), prin polimerizarea în miniemulsie (Figura 10). MPNP-urile au fost acoperite cu chitosan (CS) şi imobilizate cu FITC pentru a fi folosite în aplicaţii de marcare a celulelor.
Figura 10. Reprezentarea schematică a preparării acidului oleic (OA)-MNP, MPNP, MPNP-CS şi MPNP-CS/FITC. [157] 25
CAPITOLUL II
II.4. Polimeri conţinând rodamină
N-izopropilacrilamida (NIPA) a fost copolimerizată cu acrilat de rodamină (Rh) rezultând poli(NIPA-co-Rh), care se poate comporta ca un termometru fluorescent în limita de temperatură 25-35 oC în apă. [158] Copolimerul poli(NIPA-co-Rh) prezintă în apă o tranziţie de fază reversibilă, această caracteristică fiind asociată cu fenomenul de hidratare şi deshidratare a lanţului polimer cu variaţia temperaturii. Cu creşterea temperaturii creşte hidrofobicitatea polimerului şi dimensiunile particulelor polimere, care la rândul lor controlează proprietăţile fluorescente ale rodaminei. Rodamina emite în jur de 540-640 nm. Dacă intensitatea este monitorizată la 571 nm, variaţia temperaturii de la 25 oC până la 33 oC are ca efect o creştere a intensităţii fluorescenţei. La temperaturi mai mari de 33 oC intensitatea descreşte rapid şi atinge o valoare minimă la peste 40 oC. În intervalul de temperatură 10-25 oC, polimerul se prezintă sub formă încolăcită (nefluorescent), acest lucru fiind demonstrat cu ajutorul măsurătorilor de turbiditate şi din analiză 1H RMN, în timp ce la temperaturi de peste 25 oC polimerul începe să se asocieze (formare de globule fluorescente) în soluţii apoase (pH = 2) (Figura 11). Fenomenul de stingere a fluorescenţei la temperaturi de peste 33 oC este cauzat de scăderea absorbţiei luminii la agregatele de rodamină (dimensiuni > 143 µm).
Figura 11. Reprezentarea schematică a modificărilor ce apar în structura poli(NIPA-co-Rh) cu creşterea temperaturii. [158] 26
CAPITOLUL II Grupul lui Yin a raportat un derivat pe bază de rodamină capabil să detecteze ionii de Cu2+ şi VO2+ (Schema 5). [159] Acest derivat prezintă selectivitate la nivel micromoleculer pentru ionii de Cu2+ în spectroscopia UV-Vis, şi la nivel nanomolar pentru ionii de VO2+ în spectroscopia de fluorescenţă.
Schema 5. Structura derivatului de rodamină.
Un chemosenzor organic insolubil în apă a fost modificat chimic prin introducerea grupării polimerizabile de metacrilamidă prin copolimerizare cu un comonomer hidrofilic (vinilpirolidona), rezultând astfel un copolimer acrilic solubil în apă capabil să acţioneze ca un senzor pentru cationi metalici din mediile apoase. [160] Acest chemosenzor este un derivat al Rodaminei B, care se comportă ca un senzor fluorescent şi cromogenic în special pentru Hg (II). Un răspuns colorimetric din partea acestui chemosenzor copolimeric a permis detectarea Hg (II) cu ochiul liber, datorită apariţiei culorii roz atunci când acest cation interacţionează cu copolimerul în medii apoase (Figura 12).
Figura 12. Structura copolimerului cu rodamină şi soluţii apoase de copolimer cu şi fără Hg (II). [160]
27
CAPITOLUL II
II.5. Polimeri conţinând dansil
În literatură există date privind filmele pe bază de lipide peptidice dansilate, [161] dansil-D,L-fenilalanină, [162] dendrimeri dansil-poli(propilen amino) [163] şi dansil-acid ciclodextrinamino [164] folosite ca indicatori fluorescenţi pentru detectarea purităţii enantiomerice sau pentru recunoaştere moleculară. [161-164] Un senzor fluorescent pentru ionii metalelor grele a fost de asemenea sintetizat prin dansilarea receptorului de 3-[2-(2aminoetilamino)etilamino]propil-trimetoxisilan şi ataşat covalent la o poliamidă modificată cu dansil, permiţându-se astfel dezvoltarea de nanomateriale multifuncţionale. [165] Haupt şi colaboratorii [166] au creat modele la nivel nano cu ajutorul polimerilor imprimaţi molecular (MIP) înalt selectivi. Pentru a demonstra formarea acestor modele au ataşat dansil-L-fenilalanina şi cu ajutorul tehnicii AFM (Figura 13) s-au putut observa aceste modele care au condus la concluzia că MIP-urile pot fi aplicate ca microsenzori şi microcipuri, de exemplu în diagnoza biomedicală.
Figura 13. Imaginea AFM a filmului MIP cu model la nivel nano şi reprezentarea teoretică a acestui model. [166]
Ribeiro şi colaboratorii au sintetizat un derivat politiofenic având ca substituent donoracceptor molecula de dansil. [167] Acest polimer, poli[2-(3’-tienil)etil dansilglicină] (PTEDG) este solubil în solvenţi organici permiţându-se astfel depunerea de filme pe electrozi de tip ITO. Proprietăţile electrocromice au fost investigate, observându-se variaţia culorii de la galben, în starea neutră, la albastru-gri, în starea oxidată. Atât monomerul 2-(3’-tienil)etil dansilglicină (TEDG) cât şi polimerul PTEDG emit lumină verde şi galbenă (Figura 14). 28
CAPITOLUL II
Figura 14. Spectrul de emisie al TEDG (a) şi PTEDG (b) în CH2Cl2. Inset: soluţiile fotoluminiscente ale TEDG şi PTEDG atunci când sunt expuse la 366 nm. [167]
Se remarcă faptul că polimerii acrilici ce conţin gruparea dansil au fost mai puţin studiaţi, [168] Bednar investigând doar comportamentul de ataşare a fluoroforului şi formarea complexului. În vederea extinderii acestor cercetări, Buruiană şi colaboratorii au sintetizat copoliacrilaţi pe bază de dansil (Schema 6) şi au studiat relaţia dintre structură şi răspunsul fotofizic al grupei dansil. [169, 170]
*
CH3 x OO
O H N
HN
O O
H 3C
N
NH
*
y* N H
5 CH3
S O
CH3
DnsSA-co-DA
x O
O H N
HN
O O
H3 C
N
CH3
CH3 O
y* O
CH3
CH3 * O
x
y*
OO
O
CH3
CH3 HN
O
N
NH S O
CH3
DnsSA-co-MMA
O
H3 C
O
N
Schema 6. Structurile poliacrilaţilor cu grupări dansil. [169, 170]
29
S O
CH3
Dns-COPA
CH3
CAPITOLUL II
II.6. Polimeri conţinând cumarină
Cumarinele sunt o clasă de molecule ce conţin sute de derivaţi, dintre care 7hidroxicumarina este cea mai cunoscută. Aceste molecule sunt prezente în multe plante din mediul înconjurător, dar pot fi, de asemenea, sintetizate prin diferite metode. [171, 172] Sunt folosite în diverse aplicaţii precum parfumerie, medicamente şi în polimerii pentru cristale lichide. Capacitatea lor de fotodimerizare a fost descoperită de mai bine de un secol, [173] această reacţie de cuplare este realizată prin fotoactivare fără a se folosi procese termice. Reacţia are loc în stare solidă pentru unii derivaţi, dar poate avea loc şi în soluţie la λ > 300 nm, ceea ce duce la formare diferiţilor izomeri prin formarea unui inel ciclobutanic printr-o cicloadiţie (2π+2π). Aceşti izomeri prezintă stabilitate termică bună, în funcţie de structura dimerilor (Schema 7). [174-177]
Schema 7. Ciclodimerizarea cumarinei prin iradiere UV.
Din cauza comportamentului specific al acestei pseudolactone naturale, reticularea polimerilor pentru diferite aplicaţii este posibilă. [178] Interesant este faptul că reversibilitatea acestei reticulări a fost demonstrată de Krauch şi colaboratorii, folosindu-se iradierea cu lungimea de undă < 290 nm (Schema 8). [179]
30
CAPITOLUL II
Schema 8. Reticularea polimerilor prin ciclodimerizarea cumarinei.
Ca urmare, o nouă clasă de materiale termorezistente au fost obţinute pentru aplicaţii cum ar fi acoperiri fluorescente, vopsele pentru laseri, formulări pentru imprimări, polimeri pentru cristale lichide, [180-184] care pot fi reciclate prin simplă iradiere. Chujo şi colaboratorii [185] au investigat această proprietate prin gelifierea poli(2-metil-2-oxazolinei), un polimer solubil în apă, care a fost parţial hidrolizat şi funcţionalizat cu cumarină, observându-se o reticulare reversibilă, acest lucru fiind tipic pentru sistemele cu legături de hidrogen. Această strategie a fost aplicată la diferite clase de polimeri, inclusiv poliacrilaţilor (Schema 9) [186-188] şi poliamidelor. [189] Creşterea lanţului de tip oligomer a fost de asemenea studiată, [190-193] de exemplu oligomerii hidroxitelechelici ai polieterilor au fost modificaţi prin convertirea grupelor OH printr-o simplă esterificare înainte de extensia lanţului, obţinându-se astfel polimeri cu masă moleculară mare. [191]
Schema 9. Reacţia de obţinere a poli(7-(4-(acriloiloxi)butoxi)cumarinei). [188]
31
CAPITOLUL II Chen şi colaboratorii, precum şi Feng şi colaboratorii au folosit polimerizarea RAFT pentru a sintetiza poliacrilaţi şi polistiren având resturi de cumarină, care au fost ulterior dimerizaţi. [194, 195] În acelaşi mod, Tian şi colaboratorii au folosit polimerizarea ATRP pentru sinteză de homopolimeri pentru cristale lichide, şi di- sau tribloc copolimerii cu segmente de polistiren (Schema 10). [196]
Schema 10. Copolimeri bloc sintetizaţi prin polimerizare radicalica controlată. [196]
Trebuie menţionat faptul că au existat încercări de a modifica o serie de polimeri biodegradabili, cum ar fi polipeptidele, [197, 198] ε-caprolactonele şi poli(trimetilen carbonaţii) [199-202] destinaţi unor aplicaţii în domeniul biomaterialelor.
II.7. Polimeri conţinând triazenă
Un caz particular al fluoroforilor îl constituie molecula de triazenă. Polimerii cu fragmente de triazenă (>N-N=N) sunt utilizaţi în sinteza organică, [203] în procese ce folosesc laserul, [204-206] ca şi în medicină, datorită activităţii biologice testată cu succes în terapia cancerului. [207] Buruiană şi colaboratorii [208-210] au fost primii care au pus în evidenţă proprietăţile fluorescente ale polimerilor ce conţin gruparea triazenică. Polimerii utilizaţi în studiile de fluorescenţă au fost poli[1(fenil)-3-(2-acriloiloxietil)-3-metil triazene-1-cometacrilat
de metil] (TCP-1) şi
poli[1-(parametoxi-fenil)-3-(2-acriloiloxoetil)-3-metil
triazene-1-co-metacrilat de metil] (TCP-2), structura acestora fiind prezentată în Schema 11.
32
CAPITOLUL II Atunci când se excită cu λexc = 320 nm, TCP-1 emite la 375 nm şi TCP-2 emite la 410 nm, în soluţie de DMF, în timp ce sub formă de filme se observă o deplasare batocromică de 25 nm.
H 3C * O
*
x
y
OO
O CH3
H 3C
N
N N R=H (TCP-1) R = OCH 3 (TCP-2) R
Schema 11. Structura copolimerilor acrilici cu unităţi de triazenă (TCP-1 şi TCP2).
Pe de altă parte, Gaud şi colaboratorii [211] au sintetizat o serie de monomeri bi- şi tri(meta)-acrilici conţinând gruparea triazenică (Schema 12) a căror reactivitate în reacţii de polimerizare a fost investigată.
Schema 12. Structurile monomerilor triazenici bi- şi tri-(meta)-acrilici 1-7. [211]
33
CAPITOLUL II Supuşi iradierii aceşti noi monomeri, introduşi într-o formulare de tip răşină, formează materiale rigide, acest lucru fiind valabil doar pentru formulările ce conţin compuşii 1-5. Mai multe investigaţii pe aceste produse au demonstrat că duritatea materialelor scade atunci când temperatura ajunge până la – 20 oC. Atunci când se foloseşte compusul 6 în formulări, iradierea la temperatura camerei produce o scădere a proprietăţilor mecanice ale materialului solid, acest aspect fiind de interes pentru aplicaţii dentare.
34
CAPITOLUL III
CAPITOLUL III. Compozite hibride
III.1. Introducere
Domeniul compozitelor hibride organice/anorganice este recunoscut ca fiind de larg interes în chimia materialelor moderne, în care organizarea spaţială a componentelor duce la o abundenţă de structuri noi cu proprietăţi fizice şi funcţiuni complexe ce decurg din interacţiile sinergice ale fiecărui constituent în parte. Aplicaţiile promiţătoare ale compozitelor hibride sunt deja testate în multe domenii tehnologice, cum ar fi industria materialelor optice şi electronice, electrozii solizi, cataliză, procese de separare, biomedicină, etc. În general, materialele hibride organice/anorganice sunt rezultatul folosirii unor metodologii variate ale chimiei anorganice care implică un mediu de sol-gel sau mediu lichid. [212] Pentru sinteza lor se folosesc mecanisme de autoasamblare sub acţiunea unor agenţi ce influenţează structura, procesele de polimerizare controlată în mediu de sol-gel sau mediu lichid, precum şi asamblarea directă în soluţie sau la interfaţa lichid-solid a structurilor de tip nano. Pentru aceste sisteme a fost propusă o clasificare generală [213] conform căreia se disting două clase de materiale: materiale de tip I – în care componentele organice şi anorganice interacţionează slab la nivelul legăturilor de hidrogen, interacţiilor van der Waals sau forţelor electrostatice; materiale de tip II – în care constituenţii sunt legaţi mai puternic între ei prin formarea legăturilor ionice/covalente.
35
CAPITOLUL III Materialele polimere se ranforsează cu diferite umpluturi anorganice sintetice şi/sau naturale în scopul îmbunătăţirii unor proprietăţi ca rezistenţă mecanică, rezistenţă termică şi rezistenţă la şoc, conductivitate electrică sau permeabilitatea la gaze (de ex. oxigen sau vapori de apă). Compozitele polimere încorporează componenţii amestecaţi la scară macroscopică, fără să existe o interacţiune chimică între ei, cu excepţia cazului când suprafaţa umpluturii a fost special tratată. [214, 215] Dacă amestecarea componentelor are loc la scară nanometrică se obţin nanocompozite, [216] care se caracterizează printr-o modificare a compoziţiei şi structurii la nivel nanometric. În ultimii ani, aceste materiale au demonstrat că prezintă proprietăţi remarcabile faţă de compozitele la scară obişnuită. [217] Termenul „nanocompozit” descrie un material bifazic în care una din faze are cel puţin o dimensiune în domeniul nanometric (10-9 m). Nanocompozitele polimere pot fi armate cu faze izodimensionale, caracterizate prin trei dimensiuni în domeniul nanometric, ca de exemplu, silicea precipitată, oxizii de titan-silice sintetizaţi prin procesele sol-gel, [218] perlele de silice şi dispersiile coloidale ale polimerilor rigizi. De asemenea, acestea pot conţine o fază care are doar două dimensiuni în domeniul nanometric. Este cazul armării matricilor polimere cu fibre de celuloză sau nanotuburi carbonice. Al treilea tip de nanocompozite cuprinde faza de armare sub formă de lamele care au doar o dimensiune la nivel nano, un exemplu fiind nanocompozitele polimer/silicat stratificat. [219] Procesele sol-gel, bazate în principal pe reacţiile de polimerizare anorganică, sunt metode de sinteză chimică, utilizate iniţial la obţinerea de materiale anorganice, cum ar fi sticlele şi materialele ceramice. Caracteristic acestor procese este temperatura joasă de reacţie ce furnizează oportunităţi unice de fabricare a materialelor hibride organice/anorganice cu compoziţii bine controlate. Procesul se realizează prin amestecarea de molecule organice polimere/oligomere cu molecule anorganice asemănătoare la temperaturi mici, în care, moleculele organice nu se degradează. Materialele hibride organice/anorganice realizate în acest mod, denumite „cerameri” de către Wilkes, [220] sunt de fapt nanocompozite cu proprietăţi unice care nu au fost identificate la alte tipuri de materiale. În ultimii ani, nanocompozitele organice/anorganice preparate prin procese sol-gel au atras un interes crescut mai ales în domeniul materialelor ceramice, chimiei polimerilor, chimiei organice şi anorganice, fizicii, etc. Astfel, metodele de obţinere, caracterizare şi aplicaţiile materialelor hibride organice/anorganice au devenit un domeniu de cercetare extrem de vast şi complex al ştiinţei materialelor. Această activitate intensă are la bază proprietăţile noi şi diferite ale nanocompozitelor faţă de compozitele şi materialele tradiţionale realizate la nivel macro.
36
CAPITOLUL III Materialele hibride organice/anorganice preparate prin procesele sol-gel se deosebesc între ele în funcţie de modul de încorporare a componenţilor organici şi anorganici de plecare, în care structurile moleculare sunt variate: reţele hibride pot fi sintetizate folosind alcoxisilani cu masă moleculară mică, ca precursori în reacţiile sol-gel în care grupările organice sunt introduse într-o reţea anorganică prin legături ≡Si-C; [221] materiale hibride organice/anorganice pot fi obţinute printr-o reacţie de condensare a oligomerilor sau polimerilor funcţionalizaţi cu alcoxizi metalici în care se stabilesc legături chimice în fază organică şi anorganică; [220, 222, 223] materialul hibrid poate fi sintetizat prin formarea in situ a speciilor anorganice în interiorul unei matrice polimere, [224] în acest caz, speciile anorganice sunt implicate în formarea de particule cu dimensiuni de câteva sute de Å şi pot fi generate in situ, în interiorul polimerilor prin umflarea polimerului reticulat/ionomeric sau cristalin cu ajutorul unei soluţii ce conţine alcoxizi metalici, proces urmat de continuarea reacţiilor sol-gel de către componenta anorganică; au fost preparate particule anorganice variate, cu dimensiuni extreme ale particulelor omogene, folosind matrici elastomerice sau plastice; conceptul de generare in situ a filerului este un concept nou şi de importanţă practică în domeniul ramforsării elastomerice; [225-227] compozite organice/anorganice s-au obţinut fie prin infiltrarea gelurilor oxidice formate anterior cu monomerii organici polimerizabili sau prin amestecarea alcoxizilor metalici într-un solvent comun; în primă abordare, impregnarea gelurilor oxidice poroase cu molecule organice este urmată de o polimerizare in situ iniţiată termic, sau prin metode radiative; [228, 229] în cea de-a doua variantă, polimerii sunt încorporaţi într-o reţea de geluri oxidice mai ales dacă reacţiile de hidroliză şi condensare ale alcoxizilor metalici se realizează în prezenţa polimerilor formaţi anterior; [230] materialele compozite transparente se pot obţine dacă nu există separarea macro- sau micro-fazelor în timpul proceselor de formare a gelurilor sau a procesului de uscare; molecule organice pot fi înglobate „ca oaspeţi” într-o matrice anorganică de gel „gazdă”; această abordare a fost utilizată larg la încorporarea de enzime, proteine şi diferiţi coloranţi organici, luminescenţi, [231] fotocromi [232] şi coloranţi optic neliniari [220] într-o reţea anorganică; principala direcţie în obţinerea acestor tipuri de materiale o reprezintă dezvoltarea de noi materiale optice şi bioactive cu aplicaţii în dispozitive fotofizice, electrice, biotehnice şi dispozitive optic neliniare;
37
CAPITOLUL III reţele hibride se pot obţine, de asemenea, prin interpenetrarea reţelelor şi formarea simultană a fazelor organice şi anorganice; prin utilizarea trietoxisilanului R’Si(OR)3 ca precursor (unde R’ este o grupare polimerizabilă de tip epoxi), se poate forma o reţea organică în interiorul altei reţele anorganice prin tratarea fotochimică sau termică a acestor grupări; [233-235] Novak şi Grubbs au dezvoltat o metodă interesantă şi convenabilă de producere a reţelelor organice/anorganice interpenetrate ce se formează simultan, în care procesele de formare a sticlei anorganice şi a polimerului se desfăşoară într-un mediu concurenţial; aceste compozite transparente se sintetizează prin aplicarea simultană a proceselor de polimerizare cu deschidere de ciclu în soluţie apoasă; în ultimii ani, au fost dezvoltate noi metode de sinteză, [236-242] de exemplu, prin implicarea monomerilor polimerizabili ca şi co-solvenţi (de tipul amestecurilor de componenţi ce contribuie la evitarea contracţiei pe scară largă la reţeaua de silice sau la polimerul organic) se pot obţine materiale compozite sol-gel „necontractabile”. [243, 244]
O altă clasă de materiale nanocompozite organice/anorganice a exploatat caracteristicile de intercalare şi auto-asamblare ale straturilor ceramice, în special ale celor bazate pe un raport de 2:1 straturi de silicat. [245-248] Aceşti silicaţi sunt formaţi din straturi bidimensionale rezultate din două straturi tetraedrice de SiO2 cu un înveliş octaedric pe mijloc. Prin polimerizarea intercalată a monomerilor în galeriile de silicat se obţin lanţuri simple de polimer dispuse alternant cu straturile de material gazdă (matrici anorganice de gel). Aşa cum s-a menţionat anterior, pe baza legăturilor complexe dintre faza organică şi cea anorganică, materialele compozite organice/anorganice pot fi divizate în hibride cu legături chimice între cele două faze şi cele în care nu există aceste legături. [223] Reacţiile sol-gel sunt metode de preparare ale precursorilor ceramici puri şi ale sticlelor anorganice la temperaturi destul de scăzute. La rândul lor, reacţiile sol-gel se desfăşoară în două etape (Schema 13): hidroliza alcooxizilor metalici pentru producerea de grupe hidroxil; policondensarea grupelor hidroxil pentru formarea unei reţele tridimensionale.
38
CAPITOLUL III Hidroliză
Si(OR)4
+
H2 O
(HO)Si(OR)3
+
ROH
(HO)Si(OR)3
+
H 2O
(HO)2Si(OR)2
+
ROH
(HO)2Si(OR)2 + H2O
(HO)3Si(OR)
+
ROH
Condensarea apei
Si OH + HO Si
Si O Si
+
HOH
Alte reacţii
O Si(OR)4
H2O, solvent
Si
Si O
Si O
Si O
O
O
O
Si O
Si O
Si O
O
O
O
Si O H
Si O H
Si O H
Si
+
H , HO
O
O Si
Si
Schema 13. Schema genearală de desfăşurare a reacţiilor sol-gel.
Prin combinarea funcţiunilor alcooxidice anorganice cu speciile oligomere/polimere prin tehnica sol-gel se pot obţine proprietăţi variate ale materialelor. Compozitele rezultate pot fi materiale moi şi flexibile, dar şi unele casante şi dure în funcţie de structura chimică a componenţilor organici şi a celor anorganici. Modificarea structurii componenţilor anorganici afectează, de asemenea, proprietăţile materialelor compozite obţinute. Multe specii polimere/oligomere au fost încorporate cu succes în reţele anorganice, iar legătura chimică dintre faza organică şi cea anorganică poate fi realizată prin trei metode: 1. funcţionalizarea speciilor oligomere/polimere cu silan, silanol sau alte grupe funcţionale ce pot fi hidrolizate şi condensate cu alcaloizi metalici; 2. utilizarea grupelor funcţionale deja existente din specii polimere/oligomere; 3. utilizarea alcoxisilanilor (R’Si(OR)3) ca bază sau ca precursor în procesele sol-gel, unde R’ este o grupare organică polimerizabilă în al doilea stagiu, proces realizat prin reticulare fotochimică sau termică pe durata reacţiei sol-gel.
39
CAPITOLUL III În tabelul 1 sunt listaţi oligomerii şi polimerii care au fost încorporaţi în reţele anorganice prin această metodă.
Tabel 1. Exemple de oligomeri şi polimeri încorporaţi în reţele anorganice prin metoda sol-gel. Polimeri/Oligomeri
Legătura dintre faze
Bibliografie
Poli(dimetilsiloxan) (PDMS)
Legătură chimică
244-250
Poli(tetrametilen oxid) (PTMO)
Legătură chimică
223, 249-252
Poli (metacrilat de metil) (PMMA)
Legătură chimică/Fără legătură
253-255
chimică Polistiren
Legătură chimică
256, 257
Polioxazoline (POZO)
Legătură chimică/Fără legătură
258-260
chimică Poliimide
Legătură chimică/Fără legătură
261-263
chimică Poliamide
Fără legătură chimică
264-267
Poli(eter cetone) (PEK)
Legătură chimică
268-270
Poli(etilen oxid)
Legătură chimică
271
Poli(butadienă)
Fără legătură chimică
272, 273
Epoxi
Legătură chimică
274-278
Policarbonat
Fără legătură chimică
279, 280
Poli(alcool vinilic)
Fără legătură chimică
281, 282
Poli(metiloxazoline)
Legătură chimică
283
Poli(etiloxazoline)
Legătură chimică
284
Poli(acetat de vinil)
Fără legătură chimică
285, 286
Poli(acid acrilic)
Fără legătură chimică
287, 288
O metodă de realizare a nanocompozitelor o reprezintă încorporarea de componenţi organici şi anorganici bine definiţi într-un material unic. Polimerii organici au fost ataşaţi la (co)polimeri anorganici, particule, suprafeţe, reţele sticloase şi reţele polimere interpenetrate cu scopul de a obţine materiale hibride de tip organic/anorganic. În plus, polimerii cu dimensiune, compoziţie şi arhitectură controlată au fost folosiţi ca tipare în sinteza reţelelor
40
CAPITOLUL III anorganice mezoporoase. Polimerii ca poli(tetrametilen-oxid) şi poli(oxazoline) au fost utilizaţi în sinteza nanocompozitelor hibride organice/anorganice. [289] Au fost dezvoltate o varietate de tehnici CRP cu scopul de a încorpora polimerii organici în diferite suporturi anorganice. Un avantaj al acestor metode constă în funcţionalizarea/depunerea facilă a iniţiatorului şi a funcţiunilor polimerizabile la suprafaţa polimerilor organici. Ancorarea acestor polimeri organici la suporturi anorganice de particule sau suprafeţe poate fi realizată utilizând metodele CRP. La rândul lor, polimerii obţinuţi anterior se pot ataşa prin grefarea la suprafeţe plane sau curbate. [290-293] În orice caz, utilizând metodele CRP grefarea polimerilor organici la nivelul suprafeţelor poate fi realizată prin ataşarea unei grupări iniţiatoare şi prin polimerizarea unui monomer vinilic. Funcţionalizarea prin CRP a grupării iniţiatoare de pe suprafaţa plată/curbată depinde de tipul substratului anorganic folosit. În cazul în care capsula este de aur sau silicon, încorporarea grupelor iniţiatoare necesită ancorarea tiolilor funcţionali sau cloro/alcoxisilanilor. Domeniile anorganice de dimensiuni nanometrice din matricea polimeră oferă posibilitatea de a genera tipuri de noi materiale cu proprietăţile structurale şi de suprafaţă dorite, care pot fi utilizate în aplicaţii fizice, biologice şi farmaceutice. [294] Prin încorporarea unor particule anorganice uniforme, precum silice, [295] fosfaţi [296] sau oxizi [297] într-o serie de monomeri fotopolimerizabili, s-au obţinut materiale cu proprietăţi favorabile utilizării în stomatologie şi pentru regenerarea unor ţesuturi. Prezenţa nanoparticulelor de argint în dezvoltarea nanocompozitelor organice/anorganice, oferă potenţiale aplicaţii ca pansamente pentru răni, stocarea informaţiilor optice. [298-301] Nanocompozitele optic transparente realizate prin încorporarea nanoparticulelor anorganice, prezintă un interes ridicat pentru industrie, acestea fiind folosite ca diode emiţătoare de lumină, tranzistori, celule solare şi acoperiri. [302-305] Compozitele hibride cu fază de silice sunt utilizate la fabricarea dispozitivelor solare luminescente, [306, 307] componentelor optice neliniare [308, 309] şi a electrozilor modificaţi pentru diferite aplicaţii. [310, 311] Relativ recent, sinteza şi caracterizarea nanoparticulelor metalice a devenit de mare actualitate, în special cea privind nanoparticulele de metale nobile. Pentru obţinerea acestor nanoparticule metalice, ionii metalici sunt reduşi cu ajutorul unui agent de reducere de tipul NaBH4, [312] iar pentru a preveni agregarea acestora se adaugă polimeri sau surfactanţi ca agenţi de protecţie. [313, 314] Alte metode utilizează o energie puternică precum microundele [315] sau laserul pentru iradierea sărurilor metalice. [316-318] Nanocompozitele polimer/metal pot fi utilizate în medicină, [319] în dispozitive pentru stocarea informaţiilor,
41
CAPITOLUL III drept catalizatori [320] sau senzori chimici. [321] Printre polimerii funcţionali care pot genera astfel de nanoparticule amintim poli(alcoolul vinilic), [322-324] polistirenul, [325, 326] poliacrilaţii [327-329] sau polianilina. [330, 331] Argintul şi compuşii săi au activitate bactericidă şi acţiune împotriva bacteriilor, fungilor şi virusurilor, iar oxidul de argint şi sărurile de argint sunt introduse în matrici polimere pentru a conferi de asemenea, activitate antimicrobiană. [332-338] Mishra şi colaboratorii au reuşit stabilizarea nanoparticulelor de argint şi cupru din soluţii de chitosan modificat. [339] Chitosan-N-2-metiliden-hidroxi-piridin-6-metilidenhidroxi-tiocarbohidrazină (CSPTH) (Figura 15) a fost utilizat ca agent de stabilizare şi reducere pentru nanoparticulele de argint şi cupru. Din Figura 15 se poate observa că nanoparticulele de cupru (CuNP) au suprafaţa plasmonului de rezonanţă foarte largă în comparaţie cu cea a nanoparticulelor de argint (AgNP). Nanoparticulele de Cu şi Ag sunt stabilizate în mediu apos (folosind ca suport chitosanul modificat) şi pot fi utilizate în bioaplicaţii.
Figura 15. Structura CSPTH şi spectrul UV-Vis al CSPTH-Cu, CSPTH-Ag şi a precursorilor CSPTH, AgNO3 şi CuCl2 (10 mM). În figura inserată sunt prezentate soluţiile coloidale ale CSPTH şi CSPTH cu nanoparticule de Ag şi Cu. [339]
Zhang şi colaboratorii au prezentat o abordare mai simplă pentru sinteza in situ a unui film compozit de poli(dimetilsiloxan) (PDMS)-nanoparticule de aur (AuNP), [340] în care 42
CAPITOLUL III mărimea nanoparticulelor, precum şi culoarea filmelor (Figura 16) sunt controlate prin ajustarea raportului dintre agentul de fotopolimerizare şi monomerul PDMS. Pe baza experimentelor efectuate, autorii au arătat că filmele compozite pot avea potenţiale aplicaţii în imobilizarea proteinelor, imunoteste şi alte analize biochimice pe microcipuri de PDMS.
Figura 16. Culoarea filmelor vizualizată la diferite rapoarte agent de fotopolimerizare/PDMS şi modelele micro ale AuNP pe suprafaţa PDMS. [340]
Bălan şi colaboratorii au preparat o nanocompozită pe bază de argint şi monomer acrilic folosind o metodă care implică un colorant de tip eozină ca stabilizator (Figura 17) şi un derivat de amină ca sursa de radicali. [341] Sinteza in situ a AgNP a fost demonstrată cu ajutorul spectrului de absorbţie (Figura 17) unde se observă apariţia benzii caracteristice plasmonului de Ag la 435 nm. Nanocompozitele obţinute conţin AgNP sub formă sferică a căror dispersie omogenă este atribuită efectului de captare a monomerului triacrilat de pentaeritrol (PETA).
Figura 17. Structura triacrilatului de pentaeritrol (PETA) (a) şi a sării disodice a eozinei Y (b), precum şi formarea nanoparticulelor de Ag. [341]
43
CAPITOLUL III Pe de altă parte Buruiană şi colaboratorii [342] au sintetizat o serie de noi uretanacrilaţi care prin fotopolimerizare în prezenţă de săruri metalice de Ag şi Au au condus la formarea de nanocompozite hibride. Cerrada şi colaboratorii au investigat obţinerea materialelor nanocompozite prin încorporarea TiO2 în copolimeri de etilen-alcool vinilic (EVOH), utilizaţi pe scară largă în ambalarea produselor alimentare. [343] Studiile cu ajutorul microscopiei SEM/TEM arată că materialele obţinute sunt omogene chiar şi la scară nanometrică (Figura 18), evidenţiind un contact destul de apropiat între cele două componente, organică şi anorganică.
Figura 18. Imagini SEM reprezentând secţiuni transversale ale nanocompozitelor de TiX: a) EVOH; b) Ti 0,25 %; c) Ti 0,50%; d) Ti 1%; e) Ti 2%; f) Ti 5%; g) Ti 10%; h) Ti 13%. Imaginile marcate cu f1, g1 şi h1 afişează existenţa unor mici aglomerări din zonele izolate ale filmelor corespunzătoare. [343] 44
CAPITOLUL III Încorporarea TiO2 în această matrice polimerică ajută la auto-sterilizarea materialelor nanocompozite, care sunt testate pe micro-organisme (bacterii gram-pozitiv şi gram-negativ, cocci şi drojdii) implicate în contaminarea alimentelor şi/sau degradării. În general, aceste nanocompozite afişează performanţe impresionante în distrugerea micro-organismelor cu un conţinut maxim de oxid între 2-5 wt%. Studiul proprietăţilor fizico-chimice precum şi caracterizarea structurală a acestor materiale oferă dovezi concludente asupra capacităţii biocide a nanocompozitelor în funcţie de conţinutul de TiO2. În capitolele următoare voi prezenta datele originale privind obţinerea de fotopolimeri acrilici prin metode de polimerizare radicalică convenţională, ATRP şi prin fotopolimerizare utilizând o serie de noi monomeri sintetizaţi în laborator, cuplată cu caracterizarea structurală şi investigarea proprietăţilor polimerilor rezultaţi. De asemenea, sunt prezentate o serie de compozite
hibride
conţinând
nanoparticule
de
argint
preparate
in
situ
sau
aluminosilicaţi/hidroxiapatită şi posibilele aplicaţii ale polimerilor şi ale materialelor hibride sintetizate.
45
Partea originală
CAPITOLUL IV
CAPITOLUL IV. Poliacrilaţi fluorescenţi obţinuţi prin metoda ATRP
IV.1. Introducere
În literatură au fost raportaţi diferiţi compuşi macromoleculari având în lanţ structuri de tip polipeptide, [344, 345] poliesteri, [346] poliamide, [347] poliuretani, [348] polisulfide [349] şi poli(N-izopropilacrilamide) [350] cu aminoacizi (S-glutamat, S-lisină, S-prolină, Stirosină, cisteină sau poli(arginină-glicină-acid aspartic)). Eforturi serioase au fost făcute în proiectarea de polimeri optic activi pornind de la monomeri chirali. [351-353] Acest deziderat implică (co)polimerizarea (meta)acrilamidei cu N-(meta)acriloil-(S) aminoacizi urmată de investigarea reacţiei de polimerizare şi a schimbărilor care au loc în conformaţia şi proprietăţile induse prin funcţionalizarea cu aminoacizi. [354, 355] Astfel, s-a observat un efect important al sistemelor bazate pe polimeri inteligenţi, care sunt capabili să răspundă la schimbările din mediu, proprietate care a fost exploatată cu succes în domeniul farmaceutic, [356] în separare moleculară, [357] suporturi de culturi pentru ţesuturi, [358] etc. Adesea, complexitatea structurală este necesară în astfel de polimeri pentru a realiza un anumit set de proprietăţi, în care controlul secvenţelor de aminoacizi, compoziţia, lungimea lanţului, chiralitatea, conformaţia şi natura amfifilă [359-361] sunt dorite pentru a putea fi folosite în aplicaţii ca de exemplu, sisteme de eliberare controlată, [362-365] materiale active din punct de vedere biologic, [366] microcipuri [367] sau materiale care să răspundă la stimuli. [368, 47
CAPITOLUL IV 369] În acest scop au fost folosite metodologii cum ar fi polimerizarea cu deschidere de ciclu, [370] ATRP [371, 372] sau RAFT [373] care permit obţinerea de polimeri cu masă moleculară controlată, indice de polidispersitate mic şi structuri bine definite. Pe de altă parte, dezvoltarea de materiale fluorescente şi biodegradabile care să conţină aminoacizi este considerată de actualitate, deoarece aceste materiale pot fi folosite în aplicaţii biomedicale, în imagistică şi fluorescenţă. [374, 375] Până acum, au fost raportate date privind copolimerii pe bază de aminoacizi şi anume dipeptidele poliuretanice, [376] conjugatele de oligomeri cu dipeptide şi poli(3hidroxibutiraţi), [377] poli(clorură de N-acriloil) funcţionalizaţi cu unităţi de (S)-fenilalanină şi piren, [378] poliacrilaţi cu (S)fenilalanină şi stilben [379] sau fragmente de antracen [380] obţinuţi prin poliadiţie, polimerizare anionică cu deschidere de ciclu, polimerizare radicalică, ATRP şi prin polimerizare clasică asistată de microunde. Bazându-ne pe aceste informaţii, într-o primă etapă, ne-am propus obţinerea de noi copolimeri dibloc fluorescenţi constând din blocuri de poli(metil metacrilat) sau poli(izopropil acrilamidă) având o grupare terminală de piren şi poli-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritilS-serină metil ester şi caracterizarea acestora.
IV.2. Sinteza şi caracterizarea spectrală
IV.2.1. Sinteza şi caracterizarea spectrală a monomerului Metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină (MTS) Metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină (MTS) a fost sintetizat prin reacţia de adiţie convenţională a N-tritil-L-serină metil esterului la metacrilatul de 2-etil-izocianat folosind dibutil staniu dilaurat drept catalizator. Desfăşurarea reacţiei de adiţie a fost urmărită prin spectroscopie FTIR, până la dispariţia benzii caracteristice grupării izocianice de la ≈ 2260 cm-1. Structura monomerului metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină (Schema 14) a fost confirmată cu ajutorul spectroscopiei FTIR şi 1H-RMN. [381] 48
CAPITOLUL IV O
CH3 O
H2C O
N H
O O
O
CH3
NH
Schema 14. Structura metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serinei (MTS).
În Figura 19 este prezentat spectrul FTIR al metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serinei unde se pot observa benzile caracteristice grupărilor uretanice (3332 cm-1) şi alifatice C-H (2950-2867 cm-1), grupării carbonilice (1722 cm-1) şi nucleului aromatic (955665 cm-1). Benzile localizate la 1636 şi 816 cm-1 sunt puse pe seama legăturii duble, în timp ce cele de la 1226-1115 cm-1 sunt din legătura C-O.
Figura 19. Spectrul FTIR al metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serinei (MTS). În spectrul 1H RMN al monomerului MTS (Figura 20a) se observă prezenţa semnalelor atribuite protonilor aromatici din poziţia orto (7.48 ppm, 6H), meta (7.26 ppm, 6H) şi para (7.17 ppm, 3H). Alte semnale aparţin protonilor nesaturaţi din configuraţia 49
CAPITOLUL IV trans/cis (6.1 şi 5.57 ppm), protonilor NH (5.03 ppm), metin (4.4 ppm), metilen din ester (4.21 ppm) şi protonilor metil din ester şi metacrilat (3.2 şi 1.93 ppm), toate susţinând structura metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serinei.
Figura 20. Spectrele 1H RMN (a) şi
13
C RMN (b) ale metacriloiloxietil
carbamoiloxi-N-tritil metil serinei.
50
CAPITOLUL IV Figura 20b prezintă spectrul
13
C RMN al monomerului MTS în care pot fi observate
semnale datorate carbonului esteric (173.05 ppm, 167.22 ppm şi 155.89 ppm), carbonilor aromatici (145.58 ppm, 128.69 ppm, 127.88 ppm, 126.51 ppm) şi carbonilor olefinici (135.90 ppm şi 126.04 ppm). Semnalele carbonilor metilen sunt la 66.80 ppm, 63.62 ppm şi 40.21 ppm; carbonul metinic apare la 70.93 ppm, carbonul tetrasubstituit la 67.94 ppm, iar carbonii metil la 51.86 ppm şi 18.25 ppm.
IV.2.2.
Sinteza şi caracterizarea spectrală a macroiniţiatorilor şi
polimerilor dibloc obţinuţi prin metoda ATRP Piren poli(metacrilat de metil)-Br (Py-PMMA-Br) Sinteza macroiniţiatorului pe bază de poli(metacrilat de metil) s-a realizat prin reacţia de polimerizare a metacrilatului de metil în prezenţă de 1-(bromoacetil)piren (BP), utilizat ca iniţiator. [381] Structura şi puritatea macroiniţiatorului obţinut în condiţii ATRP (Py-PMMABr, Schema 15) au fost confirmate prin tehnici spectrale, caracteristicile spectrale ale acestuia sunt redate în Figura 21 şi Tabelul 2.
CH3
O
O
n Br O CH3
Schema 15. Structura macroiniţiatorului piren poli(metacrilat de metil)-Br (Py-PMMA-Br). În spectrul 1H RMN al macroiniţiatorului Py-PMMA-Br (Figura 21) se pot observa picurile relevante atribuite protonilor de la 8.25-8.06 ppm (protoni aromatici din piren), 3.743.6 ppm (protonii metil din ester) şi la 1.94-0.84 ppm (protonii metil şi metilen din catena polimeră). Luând în considerare raportul integralelor protonilor aromatici faţă de protonii
51
CAPITOLUL IV metil din gruparea ester, o masă moleculară medie (Mn) de 4923 a fost găsită pentru PyPMMA-Br şi o conversie de 61,4%.
Figura 21. Spectrul 1H RMN al macroiniţiatorului piren poli(metacrilat de metil)Br (Py-PMMA-Br).
Piren-poli(N-izopropilacrilamida)-Br (Py-PNIPA-Br) În condiţii similare, a fost sintetizat al doilea macroiniţiator, piren-poli(Nizopropilacrilamida)-Br (Py-PNIPA-Br), prin reacţia dintre N-izopropilacrilamida cu 1(bromoacetil)piren. [381] Caracteristicile spectrale ale piren-poli(N-izopropilacrilamida)-Br (Py-PNIPA-Br) sunt redate în Figura 22 şi Tabelul 2, iar în Schema 16 este prezentată structura macroiniţiatorului cu unităţi de NIPA.
52
CAPITOLUL IV
O
HN H3C
n Br O CH3
Schema 16. Structura macroiniţiatorului piren-poli(N-izopropilacrilamida)-Br (Py-PNIPA-Br).
Piren-poli(N-izopropilacrilamida)-Br are picuri distinctive în spectrul
1
H RMN
(Figura 22), care sunt atribuite protonilor aromatici din piren (8.2-7.9 ppm), protonilor amidici (7.4-7.0 ppm), protonilor metin adiacenţi Br (4.18 ppm) şi cei legaţi de grupa amidică (3.9 ppm), împreună cu protonii metin/metilen din catena principală (1.98 ppm, 1.44 ppm) şi protonii metil (1.07 ppm). Raportul integralelor dintre protonii aromatici (8.2-7.9 ppm) şi protonii metin (3.9 ppm) poate fi utilizat pentru calcularea masei moleculare medii. În consecinţă, macroiniţiatorul Py-PNIPA-Br are în structura sa aproximativ 61 de unităţi monomere de NIPA (Mn = 7216).
Figura 22. Spectrul 1H RMN al macroiniţiatorului piren-poli(Nizopropilacrilamida)-Br (Py-PNIPA-Br). 53
CAPITOLUL IV Valorile masei moleculare ale macroiniţiatorilor calculate din 1H RMN sunt similare cu cele determinate prin cromatografie de gel permeabil (GPC, Py-PMMA-Br: Mn = 4960 şi indicele de polidispersitate, Mw/Mn = 1,12; Py-PNIPA-Br: Mn = 7300 şi Mw/Mn = 1,16).
Tabelul 2. Condiţiile experimentale şi caracteristicile spectrale ale macroiniţiatorilor sintetizaţi prin ATRP. Proba
[MMA/NIPA]:[BP]:
1
13
H RMN (ppm)
C RMN (ppm)
[CuBr]:[PMDETA] 8.25-8.06 (protoni 178.07,
177.78,
176.96
aromatici); 3.74-3.6 (CO); 131.18, 125.94 (C Py-PMMA-Br
80:1:1:2,3
(CH3);
1.94-0.84 din piren); 67.11 (CH2);
(CH2, CH3)
54.46,
52.74
(OCH3);
44.95,
44.61
(C-CH3);
18.77, 16.56 (CH3) 8.2-7.9
(protoni 175.01 (CO-NH); 164.74
aromatici); 7.4-7.0 (CO); 131.18, 125.94 (C Py-PNIPA-Br
175:1:1:2,3
(NH); 4.18 (CH- din piren); 42.64, 41.34, Br); 3.9 (CH-NH), 41.23 (CH); 35.64 (CH2); 1.98-1.44 (CH-CO, 22.64 (CH3) CH2); 1.07 (CH3)
Poli(metacrilat de metil-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (Py-PMMA-b-PMTS) Poli(N-izopropilacrilamidă-bloc-metacriloiloxietil
carbamoiloxi-N-tritil
metil serină) (Py-PNIPA-b-PMTS) Pentru obţinerea de noi copolimeri bloc fluorescenţi (Schema 17) au fost utilizaţi macroiniţiatorii prezentaţi şi discutaţi anterior, împreună cu monomerul metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serina (MTS), rapoartele molare utilizate în sinteză fiind prezentate în Tabelul 3. 54
CAPITOLUL IV Tabelul 3. Condiţiile experimentale şi caracteristicile copolimerilor bloc. Proba
[Macroiniţiator]:
Conversia
[CuBr]:[PMDETA]:[MTS]
(%)
1:1:2,3:21,5
1:1:2,3:50
Py-PMMA-
Mn,GPC
Mw/Mn
88
14850
1.18
50
20200
1.14
b-PMTS Py-PNIPA-bPMTS
CH3
O
O
n Br O
sau O
HN
CH3 H3C
x Br O CH3
+ O
CH3 O
H2C
N H
O
O O
O
CH3
NH
o CuBr 80 C PMDETA
CH3
O
O
CH3
n O O
CH3
m Br O
x O
HN
CH3 O
H3C
NH
O O CH3 O
O H N
y Br O
NH O
O CH 3
H N
O
O CH 3 O
Schema 17. Schema de reacţie pentru sinteza copolimerilor dibloc fluorescenţi Py-PMMA-b-PMTS şi Py-PNIPA-b-PMTS.
55
CAPITOLUL IV Structurile propuse ale copolimerilor bloc astfel sintetizaţi au fost confirmate cu ajutorul metodelor spectrale (1H şi
13
C RMN, precum şi spectroscopie FTIR). În spectrul
FTIR (Figura 23) al copolimerului Py-PMMA-b-PMTS observăm benzile de absorbţie caracteristice grupării uretanice (3406 cm-1), grupării metilen C-H (2931–2865 cm-1), grupării carbonil (1732 cm-1), amidă I (1596 cm-1) şi amidă II (1519 cm-1), şi legăturilor C-O (1150– 1240 cm-1). Pe de altă parte în cazul copolimerului Py-PNIPA-b-PMTS (Figura 23) sunt prezente benzile de absorbţie caracteristice grupării uretanice (3410 cm-1), grupării metilen CH (3000–2843 cm-1), grupării carbonil (1731 cm-1), amidă I şi II (1649 cm-1, respectiv 1534 cm-1), legăturilor C-O (1243–1248 cm-1) şi inelelor aromatice (775–748 cm-1).
Figura 23. Spectrele FTIR ale copolimerilor dibloc poli(metacrilat de metil-blocmetacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (Py-PMMA-b-PMTS) şi poli(N-izopropilacrilamida-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (Py-PNIPA-b-PMTS). Studiul spectrului 1H RMN al copolimerul dibloc poli(metacrilat de metil-blocmetacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (Py-PMMA-b-PMTS) (Figura 24) relevă existenţa picurilor corespunzătoare protonilor aromatici din molecula de piren între 8.4 şi 8.0 ppm, în timp ce semnalele de la 7.39-7.12 ppm sunt atribuite protonilor aromatici din PMTS; la 4.38 ppm avem semnalele protonilor metin şi între 4.2-3.9 ppm apar protonii metilen din tritil ester serină. De asemenea, se pot observa protonii metil din metacrilat (3.6 ppm) împreună cu protonii metilen conectaţi la gruparea uretanică (3.4 ppm), protonii metil din 56
CAPITOLUL IV ester serină (3.15 ppm) şi protonii metilen/metil (1.5-0.75 ppm) din structura principală a copolimerului poli(metacrilat de metil-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (Py-PMMA-b-PMTS). Compoziţia chimică a copolimerului dibloc a fost apreciată din raportul integralelor protonilor metil din metacrilat şi ester serină. Conform acestei analize, în primul bloc avem 46 unităţi repetitive de metacrilat (PMMA46), în timp ce cel de al doilea bloc este format din 19 unităţi metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină (PMTS19).
Figura 24. Spectrul 1H RMN al copolimerului dibloc poli(metacrilat de metil-blocmetacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină).
Pentru elucidarea structurii chimice a copolimerului dibloc Py-PNIPA-b-PMTS s-a utilizat de asemenea, analiza spectrului 1H RMN (Figura 25). Semnalele pentru protonii din lanţul macroiniţiatorului apar în regiunea 8.14-8.0 ppm (protonii din piren) şi 6.8-6.2 ppm (NH amidic). Protonii de la 4.0 ppm şi 2.17 ppm au fost atribuiţi protonilor metin din izopropil şi din catena principală a polimerului. Semnalele de la 7.46 ppm, 7.19 ppm şi 7.12 ppm au fost atribuite protonilor aromatici din tritil ester serină, în timp ce cei de la 4.45 ppm,
57
CAPITOLUL IV 3.55 ppm şi 3.15 ppm corespund protonilor metin, metilen şi metil din PMTS. Raportul dintre integrala semnalului CH (4.0 ppm) din PNIPA şi semnalul CH3 (3.15 ppm) din PMTS sugerează faptul că acest copolimer conţine 61 unităţi de monomer hidrofil (PNIPA61) în primul bloc şi 25 unităţi de aminoacid (PMTS25) în cel de al doilea bloc.
Figura 25. Spectrul 1H RMN al copolimerului dibloc poli(N-izopropilacrilamidăbloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină).
Figura 26. Curbele GPC pentru Py-PMMA-Br şi Py-PMMA-b-PMTS în CHCl3 (a) şi Py-PNIPA-Br şi Py-PNIPA-b-PMTS în THF (b). 58
CAPITOLUL IV Masa moleculară (Mn) şi indicele de polidispersitate măsurate pentru copolimerii bloc sintetizaţi au fost determinate prin cromatografie pe gel permeabil (GPC) folosind cloroform şi tetrahidrofuran drept eluent. Valorile Mn raportate în Figura 26 indică faptul că masele moleculare ale copolimerilor dibloc sunt mai mari în comparaţie cu cele ale macroiniţiatorilor utilizaţi în sinteză. Mai mult decât atât, indicii de polidispersitate ai copolimerilor bloc sunt relativ mici aceasta fiind o caracteristică a proceselor ATRP. Copolimerii bloc sunt solubili în solvenţi organici uzuali precum CHCl3, THF, DMF şi DMSO.
IV.3. Proprietăţile termice şi studiul morfologiei copolimerilor dibloc
Pentru a evalua proprietăţile termice ale copolimerilor dibloc poli(metacrilat de metilbloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serina) (Py-PMMA-b-PMTS) şi poli(Nizopropilacrilamida-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (Py-PNIPA-bPMTS) au fost efectuate analize termogravimetrice (ATG) şi de calorimetrie cu scanare diferenţială (DSC), iar rezultatele obţinute sunt prezentate în Tabelul 4.
Tabelul 4. Proprietăţile termice ale copolimerilor bloc conţinând unităţi de serină. Proba
PyPMMAbPMTS PyPNIPAbPMTS
Prima treaptă de descompunere Ti Tf W o o ( C) ( C) (%)
A doua treaptă de descompunere Ti Tf W o o ( C) ( C) (%)
A treia treaptă de descompunere Ti Tf W o o ( C) ( C) (%)
Tg ( C)
215
255
12,8
255
345
33,2
345
455
32
100,05
135
155
1,2
155
210
1,2
210
350
47,2
76,88
o
După cum se poate observa, copolimerii bloc cu unităţi de serină prezintă trei etape de degradare. Prima etapă de descompunere (Ti) a Py-PMMA-b-PMTS în aer începe în jurul 59
CAPITOLUL IV temperaturii de 215 oC şi temperatura la care aceasta se termină este de (Tf) ~ 255 oC. De fapt, temperatura la care 10% din produs s-a degradat, Td,10% este de ~ 250 oC. Această tendinţă de degradare a avut loc până la o pierdere în greutate (W) de 33% (Tf: 345 oC) şi respectiv 32% (Tf: 455 oC), corespunzând descompunerii lanţului polimeric. Din studiul de degradare al PyPNIPA-b-PMTS observăm că temperatura la care pierderea în masă de 10% este ~ 235 oC, dar o descompunere puternică are loc între 210 şi 350 oC (pierderea în masă 47%). Comparativ cu macroiniţiatorii utilizaţi în sinteza ATRP, buna stabilitate termică a copolimerilor bloc se poate datora contribuţiei secvenţelor rigide de aminoacizi din catena principală şi datorită masei moleculare mai mari. Din cauza conţinutului relativ mic de unităţi de N-tritil metil serină încorporate în blocul corespunzător, curbele DSC prezintă o temperatură de tranziţie sticloasă, Tg, bine definită, pentru fiecare copolimer (Tg, Py-PMMA-b-PMTS: 100,05 oC; PyPNIPA-b-PMTS: 76,88 oC) sugerând faptul că aceste valori corespund macroiniţiatorilor utilizaţi în sinteza ATRP. Din datele de literatură, Tg pentru PMMA pur este observat în jur de 105 oC, [382] iar pentru homopolimerul PNIPA la 135 oC. [383] Morfologia suprafeţei şi caracteristicile topografice ale filmelor subţiri obţinute din soluţii de copolimeri bloc au fost examinate prin microscopie cu scanare electronică (SEM) şi microscopie de forţă atomică (AFM).
Figura 27. Imagini SEM ale copolimerilor dibloc poli(metacrilat de metilbloc-metacriloiloxietil
carbamoiloxi-N-tritil
metil
serină)
(a)
şi
poli(N-
izopropilacrilamidă-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (b)
60
CAPITOLUL IV Din imaginile SEM ale poli(metacrilat de metil-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxiN-tritil metil serină) (Py-PMMA-b-PMTS) (Figura 27a) se poate observa că suprafaţa homopolimerului este relativ omogenă, cu granule de forme neregulate, care sunt aranjate una lângă alta. Prin urmare, Py-PMMA pare a colecta microparticule cvasi-sferice pe suprafaţa particulelor mai mari de aminoacid. [384-386] Figura 27b prezintă imaginile SEM pentru PyPNIPA-b-PMTS unde apariţia particulelor sferice pe matricea omogenă a fost observată clar. Aceste particule rezultate din agregarea lanţurilor polimere sunt atribuite aminoacidului care are un volum mai mare. [387] Figura 28 prezintă imaginile 3D şi 2D ale filmelor copolimerilor bloc obţinute prin spin-coating.
Figura 28. Imagini AFM ale copolimerilor dibloc poli(metacrilat de metil-blocmetacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (a) şi poli(Nizopropilacrilamidă-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (b).
În Figura 28a avem prezentată morfologia copolimerului poli(metacrilat de metilbloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serina) (Py-PMMA-b-PMTS) unde se 61
CAPITOLUL IV observă că lanţurile polimere sunt dens amplasate iar suprafaţa polimerului este acoperită cu agregate mici de PMMA cvasi-sferice, având înălţimi de 250-300 nm. La suprafaţa copolimerului dibloc poli(N-izopropilacrilamidă-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (Py-PNIPA-b-PMTS) (Figura 28b) au fost observate particule cu dimensiuni mai mari împreună cu domenii albe care se pot asocia segmentului cristalizabil din polimerul cu o structură moleculară regulată capabilă să cristalizeze rapid. Din Figura 28 se poate aprecia că fazele mai închise la culoare apar ca „văi” acoperite de domenii albe, aceste domenii fiind asociate lanţurilor de aminoacizi dispersate în fază continuă de Py-PNIPA. S-a constatat că astfel de domenii au diametre între 100 şi 110 nm.
IV.4. Proprietăţi optice
Având în vedere solubilitatea în apă a piren-poli(N-izopropilacrilamidei)-Br (PyPNIPA-Br), conformaţia şi solubilitatea macroiniţiatorului se pot schimba cu variaţia temperaturii, atunci când lanţurile macroiniţiatorului colapsează, trecând din forma spiralată în formă globulară la temperaturi de peste 32 oC (temperatura critică a soluţiei (LCST) sau temperatura tranziţiei de fază), deoarece apa devine un solvent slab pentru NIPA. Prin urmare, pare rezonabil să verificăm dacă soluţia de piren-poli(N-izopropilacrilamidă)-Br (Py-PNIPABr) în apă este sensibilă la temperatură. În acest scop, au fost efectuate măsurători UV-vis pentru a urmări variaţia turbidităţii unei soluţii apoase de polimer cu temperatura. Figura 29a ilustrează dependenţa absorbanţei la o lungime de undă fixă de 500 nm pentru o soluţie de PyPNIPA-Br în apă deionizată (concentraţia: 1 x 10-3 g/ml) la diferite temperaturi. Când soluţia de Py-PNIPA-Br este încălzită de la 23 la 50 oC, se poate observa că într-adevăr soluţia apoasă de polimer a suferit o schimbare bruscă în jurul temperaturii de ~ 33 oC, aceasta fiind temperatura critică, adesea numit şi punct de turbiditate. Absorbanţa a crescut cu aproape 88% în intervalul de temperatură 33-38 oC. Pe baza modificărilor fotofizice ale pirenului din macroiniţiator, punctul de turbiditate poate fi determinat, de asemenea, prin tehnica de fluorescenţă, care oferă informaţii cu privire la existenţa unor agregate polimere.
62
CAPITOLUL IV
Figura 29. Curbele turbidimetrice pentru soluţia de macroiniţiator Py-PNIPA-Br în apă deionizată şi pentru copolimerul dibloc Py-PNIPA-b-PMTS în soluţie H2O:DMF (1:4) (a) şi spectrul de fluorescenţă pentru Py-PNIPA-Br la diferite temperaturi (b).
În cazul soluţiei de macroiniţiator Py-PNIPA-Br în apă deionizată, fluorescenţa a fost monitorizată în funcţie de temperatură, temperatura ajungând până la 43 oC (Figura 29b). Ca urmare, o scădere a intensităţii fluorescenţei monomere (IM) şi excimere (IE) a avut loc cu creşterea temperaturii, o scădere mai accentuată fiind observată în jurul temperaturii de 34 oC. Raportul IE/IM al soluţiei Py-PNIPA-Br variază uşor în jurul valorii de 0,8 (25-31 oC), urmată apoi de o scădere de până la 0,73 (35 oC), în timp ce modificările induse de temperatură peste punctul de turbiditate sunt reflectate printr-o scădere semnificativă a emisiei excimere în comparaţie cu emisia monomeră. Acest rezultat indică faptul că odată cu creşterea temperaturii distribuţia agregatelor interpolimerice de piren sunt perturbate, caz în care nu a fost observată nici o creştere a emisiei monomere. Prin răcirea soluţiei de polimer, raportul IE/IM revine la valoarea iniţială, sugerând natura reversibilă a acestui fenomen. În literatură, observaţii similare au fost făcute pentru soluţii de polimer cu PNIPA şi grupare terminală de piren ca şi pentru copolimerii lor, inclusiv copolimerul dibloc cu NIPA cu piren terminal şi unităţi de oligo(etilenglicol)metil eter metacrilat. [388-390] De fapt, eforturi susţinute au fost depuse în cercetarea comutatorului conformaţional al polimerului PNIPA şi a structurilor inteligente derivate din acesta ale căror răspuns este declanşat termic. [391, 392] Pirenul are o emisie a fluorescenţei foarte intensă, având un randament cuantic ridicat şi o durată mare de viaţă a stării excitate. În plus, spectrul de emisie al fluorescenţei este foarte
63
CAPITOLUL IV sensibil la polaritatea solventului datorită faptului că în stare excitată are o structură diferită, neplanară, faţă de starea fundamentală, motiv pentru care sonda de piren a fost utilizată intensiv pentru evaluarea cu precizie a microvecinatăţilor polimer/solvent. [393] Până acum, în literatură au fost raportate diferite aplicaţii ale moleculei de piren pentru determinarea comportamentului de autoagregare a copolimerilor bloc în mediu apos, pirenul fiind blocat fizic în interiorul agregatului sau ataşat chimic de lanţul macromolecular, în special ca iniţiator de polimerizare. [394] De asemenea, datorită sensibilităţii specifice, fluoroforul piren a fost des folosit la obţinerea de chemosenzori pentru ionii metalici. [395] Prin urmare, o continuare a cercetărilor în ceea ce priveşte sinteza unor polimeri fotosensibili ce pot fi utilizaţi la dezvoltarea senzorilor pentru cationi metalici, este necesară. În acest sens, voi prezenta o parte din aspectele fotofizice ce caracterizează interacţiunea moleculelor de piren legate de lanţul polimer din macroiniţiatori şi copolimerii bloc sintetizaţi cu diferiţi ioni metalici şi compuşi aromatici.
Figura 30. Spectrele de fluorescenţă ale copolimerilor dibloc cu piren poli(metacrilat de metil-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (Py-PMMA-b-PMTS) şi poli(N-izopropilacrilamidă-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (Py-PNIPA-b-PMTS) în DMF.
În Figura 30 este prezentat spectrul de fluorescenţă al soluţiei de Py-PMMA-b-PMTS în DMF, unde a fost remarcată prezenţa a două semnale atribuite fluorescenţei monomere a moleculei de piren (388 nm, 409 nm). Trebuie subliniat faptul că nu există aspecte surprinzătoare referitoare la copolimerul dibloc Py-PNIPA-b-PMTS în soluţie de DMF care 64
CAPITOLUL IV emite la 393 nm şi 406 nm, cu o deplare de 2-3 nm spre roşu. Pentru a investiga mişcarea internă a moleculelor prin tehnica de fluorescenţă (λexc = 348 nm), efectul de stingere a fluorescenţei moleculei de piren din fiecare copolimer bloc a fost măsurat în soluţie de DMF folosind diferite concentraţii de agenţi organici şi anorganici. În prezenţa nitrofenolului (Figura 31) intensitatea fluorescenţei atât pentru PyPMMA-b-PMTS cât şi pentru Py-PNIPA-b-PMTS descreşte cu creşterea concentraţiei de nitroderivat, iar limita de detecţie este 1 x 10-4 mol/L pentru Py-PMMA-b-PMTS şi de 1,6 x 10-6 mol/L pentru Py-PNIPA-b-PMTS. La o concentraţie mai mare a stingătorului (1,13 x 10-3 mol/L, respectiv 5,43 x 10-4 mol/L) emisia fluorescenţei este stinsă cu aproape 87% pentru copolimerul Py-PMMA-b-PMTS şi de 84% pentru Py-PNIPA-b-PMTS.
Figura 31. Spectrele de fluorescenţă pentru copolimerii dibloc cu piren poli(metacrilat de metil-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină (a) şi poli(N-izopropilacrilamidă-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (b) în soluţii de DMF la diferite concentraţii de nitrofenol.
Figura 32 prezintă modificările intensităţii fluorescenţei pentru copolimerii dibloc PyPMMA-b-PMTS (Figura 32a) şi Py-PNIPA-b-PMTS (Figura 32b) în prezenţa ionilor de K+. Aşadar, fluorescenţa pirenului este stinsă semnificativ la adăugarea ionilor metalici, concentraţia minimă detectată în cazul Py-PMMA-b-PMTS fiind de 1,08 x 10-3 M şi de 4 x 10-5 M în cazul Py-PNIPA-b-PMTS. Adăugarea a 13,08 x 10-3 M KI produce o reducere a fluorescenţei cu aproximativ 51% în cazul Py-PMMA-b-PMTS şi de 79% atunci când concentraţia ionilor de K+ este de 57,60 x 10-3 M pentru Py-PNIPA-b-PMTS.
65
CAPITOLUL IV
Figura 32. Spectrele de fluorescenţă pentru copolimerii dibloc cu piren poli(metacrilat de metil-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (Py-PMMA-b-PMTS) (a) şi poli(N-izopropilacrilamidă-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (Py-PNIPA-b-PMTS) (b) în soluţii de DMF la diferite concentraţii de KI.
Eficienţa stingerii fluorescenţei măsurată din raportul I0/I, unde I0 şi I sunt valorile intensităţii fluorescenţei iniţiale şi în prezenţa unui stingător, a fost evaluată pentru toţi analiţii utilizaţi în studiu la o concentraţie de 10-3 M (Figura 33).
Figura 33. Stingerea fluorescenţei (%) pentru poli(metacrilat de metil-blocmetacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (Py-PMMA-b-PMTS) (a) şi poli(N-izopropilacrilamidă-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (Py-PNIPA-b-PMTS) (b) în soluţii de DMF folosind diferiţi stingători.
66
CAPITOLUL IV În cazul Py-PMMA-b-PMTS (Figura 33a) cei mai eficienţi stingători sunt nitrofenolul şi tetracianoquinodimetanul (TCNQ) producând o stingere de ~ 82%. Se poate observa că în cazul iodurii de potasiu (KI) şi dietil anilinei (DEA) fluorescenţa este stinsă sub 1% în cazul DEA, în timp ce p-nitrotoluenul şi nitrobenzenul produc o stingere a fluorescenţei de 27%. Condiţii similare au fost folosite şi la stingerea Py-PNIPA-b-PMTS (Figura 33b) unde nitrofenolul sau TCNQ au produs stingerea fluorescenţei pirenului până la 94%. Aceste scăderi ale intensităţii fluorescenţei pot fi cauzate de interacţiunile ce au loc între molecula de piren din polimer şi stingător. Eficienţa stingerii fluorescenţei a fost monitorizată cu ajutorul ecuaţiei Stern-Volmer, iar diagramele Stern-Volmer obţinute prin reprezentarea grafică a lui I0/I funcţie de concentraţia stingătorului (Figura 34) sugerează faptul că cei mai eficienţi stingători pentru sistemul investigat sunt p-nitrotoluen, nitrobenzen şi nitrofenolul. Cu excepţia TCNQ-ului, liniaritatea anhidridei maleice, DEA şi KI presupune implicarea unui mecanism de transfer de electroni. Abaterea de la liniaritate se observă frecvent în cazul în care gradul de stingere este mare. Atunci când macroiniţiatorii Py-PMMA-Br sau Py-PNIPA-Br au fost supuşi proceselor de stingere a fluorescenţei, rezultate similare au fost găsite atunci când s-au folosit stingătorii menţionaţi anterior. O situație deosebită a fost observată în cazul soluției apoase de PyPNIPA-Br în care este prezentă atât fluorescenţa monomeră cât și cea excimeră (450 nm). În acest caz cu creșterea concentrației de KI fluorescenţa a scăzut brusc, limita de detecție fiind ~ 3 x 10-5 M.
Figura 34. Diagramele Stern-Volmer pentru Py-PMMA-b-PMTS (a) şi Py-PNIPAb-PMTS (b).
67
CAPITOLUL IV Investigând apoi comportarea filmului de Py-PMMA-b-PMTS, s-a observat că acesta prezintă o singură bandă de emisie a fluorescenţei la 413 nm. Prin expunerea filmelor polimere într-o atmosferă saturată de vapori de nitrobenzen, s-a găsit că după 140 min de expunere intensitatea de fluorescenţă a filmului de Py-PMMA-b-PMTS scade odată cu trecerea timpului, până la 22% (Figura 35).
Figura 35. Spectrele de fluorescenţa ale filmului de poli(metacrilat de metilbloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (Py-PMMA-b-PMTS) în absenţa şi în prezenţa vaporilor de nitrobenzen după diferite perioade de timp.
În plus, după câteva ore în care filmul a fost lăsat într-o atmosferă curată (fără vapori de nitrobenzen), s-a dovedit că procesul este reversibil, acest comportament fiind reflectat în spectrele de fluorescenţă, prin faptul ca emisia fluorescenţei este readusă la profilul iniţial.
68
CAPITOLUL IV
IV.5. Concluzii
Am sintetizat un acrilat nou metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină pentru a fi utilizat la obţinerea de copolimeri bloc; Prin ATRP au fost sintetizaţi noi copolimeri bloc poli(metacrilat de metil-blocmetacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (Py-PMMA-b-PMTS) şi poli(Nizopropilacrilamidă-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (PyPNIPA-b-PMTS) cu mase moleculare controlate, indici de polidispersitate mici şi conversii ridicate utilizând macroiniţiatorii corespunzători care conţin pe unul din capete fluorofor, iar pe celălalt, atomi de brom; Analizele termogravimetrice au demonstrat că aceşti polimeri prezintă stabilitate termică la temperaturi destul de ridicate; Investigarea prin microscopie de forţă atomică a suprafeţelor polimere a condus la concluzia că aceste materiale au suprafeţe omogene, fără să prezinte deosebiri semnificative între cei doi copolimeri bloc; Studiul de fluorescenţă arată ca în soluţie de DMF copolimerii emit fluorescenţă monomeră (388 nm; 409 nm), în timp ce filmul polimer emite o singură bandă de fluorescenţă la 413 nm, când sunt excitaţi cu 348 nm; Cel mai eficient efect de stingere a fost găsit pentru nitrofenol şi TCNQ, deci copolimerii bloc pot funcţiona drept chemosenzori fluorescenţi pentru o detecţie sensibilă a acestor produşi; În cazul filmului de copolimer expus vaporilor de nitrobenzen reversibilitatea fluorescenţei pirenului a fost demonstrată.
69
CAPITOLUL V
CAPITOLUL V. Poliacrilaţi obţinuţi prin polimerizare radicalică clasică
V.1. Introducere
Aşa cum am menţionat în capitolul anterior, proiectarea şi sinteza de noi fotopolimeri constituie un domeniu prioritar, în special datorită aplicabilităţii acestor materiale pentru dezvoltarea de compuşi optic activi utilizaţi la înregistrarea datelor optice, [396] în domeniul cristalelor lichide, [397] în optică neliniară [398] sau în fotorezişti pentru microlitografii. [399] Polimerii fluorescenţi continuă să fie exploraţi nu numai din punct de vedere al proprietăţilor optice, dar şi pentru aplicaţii speciale, cum ar fi drept chemosenzori şi comutatoare optice. [400, 401] Unii dintre cei mai utilizaţi fluorofori sunt pirenul şi derivaţii acestuia, caracterizat printr-un randament cuantic mare privind emisia fluorescenţei şi o durată de viaţă lungă în starea excitată. Eforturi au fost făcute pentru a se sintetiza polimeri având piren în moleculă, [381, 402-404] sau copolimeri amfifili [405-407] şi polielectroliţi, [408410] cu scopul de a se studia structura, sensibilitatea optică, proprietăţile conformaţionale, formarea de agregate sau micele polimere. Diverse abordări au fost efectuate pentru încorporarea fluoresceinei în analogi de poliamide [411] şi macrofotoiniţiatori [412] utilizaţi pentru testări biologice, polinorbornene ca materiale fluorescente, [413] copoliacrilaţi folosiţi ca senzori, [414, 415] şi în copolimeri având fluorene pentru senzori de pH. [416] 70
CAPITOLUL V În literatura de specialitate există un concept privind manipularea fluorescenţei prin introducerea nanostructurilor metalice care pot modifica proprietăţile spectrale ale fluoroforului cum ar fi timpul de viaţă, emisia fluorescenţei şi stingerea fluoroforului, fenomen denumit de către Geddes, îmbunătăţirea fluorescenţei cu metale. [417] În funcţie de metalul folosit (aur, argint, platină, cupru, etc.), mărimea/forma nanoparticulelor, distanţa dintre entităţi (fluorofor, nanoparticule), lungimea de undă şi starea excitată a fluoroforului, gradul de stingere şi/sau creştere a fluorescenţei, acestea pot servi la dezvoltarea de agenţi de contrast folosiţi ca senzori optici sau în imagistică. [418-421] Polimerii fluorescenţi au fost mai puţin exploraţi în comparaţie cu comportamentul derivaţilor cu masă moleculară mică. [422, 423] Din această perspectivă, am luat în studiu obţinerea de copoliacrilaţi cu unităţi de benzaldehidă, acetat de vinil şi fluoresceină sau piren în structură pentru a fi investigaţi în interacţii cu diferiţi agenţi de stingere şi nanoparticule de argint.
V.2. Sinteza şi caracterizarea spectrală
V.2.1. Sinteza şi caracterizarea spectrală a monomerilor p-acriloiloxibenzaldehida (AcrBzA) Sinteza p-acriloiloxibenzaldehidei (AcrBzA) (Schema 18) s-a realizat prin reacţia de acilare a p-hidroxibenzaldehidei cu clorură de acriloil. Structura chimică şi puritatea acestui monomer au fost confirmate prin spectroscopie FTIR, 1H RMN şi 13C RMN. [424]
O
H2C
O O
Schema 18. Stuctura p-acriloiloxibenzaldehidei (AcrBzA).
71
CAPITOLUL V Spectrul FTIR al p-acriloiloxibenzaldehidei redat în Figura 36 prezintă benzi de absorbţie caracteristice în jur de 3107-3074 cm-1 (=C-H), 2991 şi 2829 cm-1 (C-H), 1746 cm-1 (carbonil C=O), 1634 cm-1 (C=C), 1590, 1503 şi 1405 cm-1 (>C=C< aromatic), 1295 cm-1 (COO), 901 şi 801 cm-1 (C–H inel aromatic), toate fiind în acord cu structura propusă.
Figura 36. Spectrul FTIR al monomerului p-acriloiloxibenzaldehida (AcrBzA). În Figura 37a avem prezentat spectrul 1H-RMN al AcrBzA unde se pot observa picurile caracteristice protonilor aromatici din orto/meta la 7.95 ppm şi la 7.32 ppm (dublet), protonilor nesaturaţi (6.94 ppm trans, 6.09 ppm cis), protonului metin sub formă de quartet la 6.34 ppm şi protonului aldehidic la 10 ppm (singlet). Figura 37b redă spectrul
13
C-RMN al
monomerului AcrBzA, în care putem identifica semnale datorate carbonului esteric (190.92 ppm şi 163.75 ppm), carbonilor aromatici (155.28 ppm, 134.02 ppm, 132.28 ppm, 122.31ppm) şi carbonilor olefinici (133.5 ppm şi 127.41 ppm).
72
CAPITOLUL V
Figura 37. Spectrele 1H RMN (a) şi
13
C RMN (b) ale p-acriloiloxibenzaldehidei
(AcrBzA) în CDCl3.
N-metacriloiloxietil-N’-fluoresceinil uree (MA-Fl) Monomerul N-metacriloiloxietil-N’-fluoresceinil uree (MA-Fl) a fost sintetizat prin reacţia de adiţie convenţională a fluoresceinaminei izomer I la metacrilatul de 2-etil-izocianat folosind o cantitate mică de dibutil staniu dilaurat drept catalizator. Structura monomerului fluorescent (Schema 19) a fost confirmată cu ajutorul spectroscopiei FTIR, 1H RMN şi RMN. [424] 73
13
C
CAPITOLUL V O
CH3 O
H2 C O
N H
NH O O
HO
O
OH
Schema 19. Structura monomerului N-metacriloiloxietil-N’-fluoresceinil uree (MA-Fl).
În Figura 38 este prezentat spectrul FTIR al N-metacriloiloxietil-N’-fluoresceinil ureei (MA-Fl), în care se pot obseva benzile de absorbţie caracteristice grupării =C-H din inelul aromatic (3067 cm-1), grupărilor alifatice C-H (2930 cm-1), carbonilice (1749 cm-1) şi uree (1673 cm-1). Benzile de absorbţie localizate la 1494 şi 1461 cm-1 aparţin legăturii >C=C< din inelul aromatic, în timp ce C-H aromatic este la 1170, 1095, 1072, 999, 866 şi 786 cm-1.
Figura 38. Spectrul FTIR al monomerului N-metacriloiloxietil-N’-fluoresceinil uree (MA-Fl).
74
CAPITOLUL V Spectrul 1H-RMN al N-metacriloiloxietil-N’-fluoresceinil uree (MA-Fl) (Figura 39a) prezintă picurile caracteristice protonilor aromatici multiplet la 7.17–6.52 ppm şi a celor nesaturaţi (6.16 ppm, 5.62 ppm). Alte semnale aparţin protonilor metilen (4.31 ppm şi 3.58 ppm) şi metil (1.97 ppm).
Figura 39. Spectrele 1H RMN (a) în CDCl3 şi 13C RMN (b) în DMSO ale Nmetacriloiloxietil-N’-fluoresceinil uree (MA-Fl).
În Figura 39b este prezentat spectrul
13
C-RMN al monomerului N-metacriloiloxietil-
N’-fluoresceinil uree (MA-Fl), unde la 169.56 ppm, 166.82 ppm şi 154.24 ppm avem 75
CAPITOLUL V semnalele datorate carbonului esteric, carbonilor aromatici (152.58-82.07 ppm), pe când la 135.94 ppm şi 124.36 ppm sunt carbonii implicaţi în dubla legătură. În plus, la 63.28 ppm şi 35.99 ppm avem carbonii metilen şi la 18.12 ppm carbonul metil.
V.2.2. Sinteza şi caracterizarea spectrală a copoliacrilatului Poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzaldehidă) (poli(VAc-co-AcrBzA)) Pentru obţinerea copolimerului poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzaldehida) (poli(VAc-co-AcrBzA)), p-acriloiloxibenzaldehida a fost copolimerizată radicalic cu acetatul de vinil (VAc), folosind ca initiator 1,1’-azobis(ciclohexancarbonitril). [424] Structura copolimerului format (Schema 20), a fost confirmată prin metode spectrale.
* O
m O
n
*
O
O
CH3
O
Schema 20. Structura copolimerului poli(acetat de vinil-co-pacriloiloxibenzaldehidă) (poli(VAc-co-AcrBzA)).
În spectrul FTIR al copolimerului poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzaldehă) (poli(VAc-co-AcrBzA)) (Figura 40a) se pot observa benzile caracteristice vibraţiilor următoarelor legături: C-H (2924 cm-1), aromatice (1599, 1434, 947-605 cm-1), C=O (1737 cm-1) şi C-O (1240 cm-1). În Figura 40b este prezentat spectrul 1H RMN al copolimerului în care se pot remarca picurile caracteristice protonilor aldehidici la 9.96 ppm, protonilor
76
CAPITOLUL V aromatici din orto/meta la 7.93 şi 7.31 ppm, protonilor metin din ester (4.79 ppm) şi restul protonilor metin, metil şi metilen (2.03-1.17 ppm).
Figura 40. Spectrele FTIR (a) şi 1H RMN (b) ale copolimerului poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzaldehidă) (poli(VAc-co-AcrBzA)).
Luând în consideraţie raportul integralelor protonilor aromatici (7.31 ppm) şi a celor metin (4.79 ppm), din analiza spectrului 1H RMN s-a estimat că poli(acetatul de vinil-co-pacriloiloxibenzaldehida) (poli(VAc-co-AcrBzA)) este compus din 88 mol% VAc şi 12 mol% p-acriloiloxibenzaldehidă. Poli(acetatul de vinil-co-p-acriloiloxibenzaldehida) (poli(VAc-coAcrBzA)) este solubil în solvenţi uzuali precum CHCl3, THF, DMF şi DMSO.
V.2.3. Sinteza şi caracterizarea spectrală a copoliacrilaţilor cu grupări fluorofore Pentru obţinerea copoliacrilaţilor cu unităţi fluorescente ataşate lanţului polimeric, copolimerul poli(VAc-co-AcrBzA) a fost reacţionat cu 1-aminopiren sau cu fluoresceinamine izomerul I. Structura copolimerilor astfel modificaţi (Schema 21), poli(acetat de vinil-co-pacriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py) şi poli(acetat de vinil-co-pacriloiloxibenzilideniminfluorescein) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl), a fost confirmată prin
77
CAPITOLUL V metode spectrale. Ambii copolimeri prezintă o solubilitate ridicată în solvenţi uzuali precum DMF, DMSO şi cloroform.
* O
m O
n
*
O
O
CH3
a
* O
O
b
*
O
O
CH3
N
N O O
HO
O
OH
Schema 21. Structura copoliacrilaţilor cu grupări fluorofore introduse prin reacţii de post-modificare poli(acetat de vinil-co-pacriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py) şi poli(acetat de vinilco-p-acriloiloxibenzilideniminfluorescein) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl).
Figura 41. Spectrele FTIR ale copoliacrilaţilor conţinând Py sau Fl, poli(VAc-coAcrBzA)-Py (a) şi poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl (b).
78
CAPITOLUL V Spectrele FTIR ale copolimerilor modificaţi (Figura 41) prezintă benzi de absorbţie la aproximativ 2923 cm-1 (C-H), 1737 cm-1 (C=O), 1238 cm-1 (C-O) şi la 1597, 1434, 946-605 cm-1 (inelele aromatice). Spectrele 1H RMN ale copoliacrilaţilor fluorescenţi (Figura 42) prezintă, pe lângă semnalele caracteristice poli(VAc-co-AcrBzA) discutate anterior (Figura 42a), semnale la 8.6-8.15 ppm atribuite protonilor aromatici din piren (Figura 42b), la 8.8 şi 8.1 ppm cauzate de protonii azometinici din poli(VAc-co-AcrBzA)-Py şi poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl şi la 7.1-6.4 ppm (Figura 42c), semnale puse pe seama protonilor aromatici din fluoresceină.
Figura 42. Spectrele 1H RMN pentru poli(acetat de vinil-co-pacriloiloxibenzaldehidă) (poli(VAc-co-AcrBzA)) (a), poli(acetat de vinil-co-pacriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py) (b) şi poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzilideniminfluorescein) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl) (c) în CDCl3.
Conţinutul de unităţi fluorofore din fotopolimerii sintetizaţi a fost calculat prin compararea intensităţilor protonilor metin din azometin cu protonii metin din aldehidă. Prin 79
CAPITOLUL V urmare, gradul de funcţionalizare cu piren este de 17% pentru poli(VAc-co-AcrBzA)-Py, în timp ce în cazul poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl s-au ataşat aproximativ 8% unităţi de fluoresceină. Acest rezultat indică că fiecare fotopolimer conţine circa 2 mol% piren şi respectiv 1 mol% fluoresceinimine. Dovezi suplimentare pentru confirmarea structurii copolimerilor au fost aduse de analiza
13
C RMN (Figura 43). De fapt, semnalul de la 190.65 ppm se datorează carbonului
metin din aldehidă (CH=O) observat în ambele spectre 13C RMN ale copolimerilor.
Figura 43. Spectrele
13
C RMN pentru poli(acetat de vinil-co-p-
acriloiloxibenzaldehidă) (poli(VAc-co-AcrBzA)) (a) şi poli(acetat de vinil-co-pacriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py) (b) în CDCl3.
În Figura 43a, picurile de la 172.22 şi 170.68 ppm sunt atribuite carbonilor ester din poli(VAc-co-AcrBzA), în timp ce semnalele corespunzătoare carbonilor aromatici se regăsesc în regiunea 155.91-130.95 ppm. Prezenţa semnalelor situate la 66.82, 38.95 şi 36.84 ppm, 80
CAPITOLUL V precum şi cel de la 21.75 ppm este atribuit carbonului CH-O, carbonilor metilen din PVAc şi carbonilor metil. Picurile de la 160.87 şi 162.6 ppm sunt asociate cu carbonul metin din CH=N azometin din poli(VAc-co-AcrBzA)-Py, demonstrându-se astfel că fluoroforul provine de la gruparea aldehidă funcţională (Figura 43b). Se cunoaşte faptul că emisia moleculelor de piren şi fluoresceină este influenţată de mobilitatea moleculelor, vâscozitate, pH, tărie ionică, precum şi de polaritatea mediului, în acest caz orice schimbare poate afecta proprietăţile fluorescente ale produşilor. [425, 426]
Figura 44. Spectrele UV-Vis ale copolimerilor poli(acetat de vinil-co-pacriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py) şi poli(acetat de vinilco-p-acriloiloxibenzilideniminfluorescein) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl) în DMF.
Spectrul de absorbţie UV-Vis (Figura 44) al poli(acetatului de vinil-co-pacriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py) în DMF prezintă trei maxime de absorbţie la 368 nm, 382 nm şi 410 nm, în timp ce spectrul poli(acetatului de vinil-co-pacriloiloxibenzilideniminfluorescein) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl) conţine două maxime mai mici la 415 şi 482 nm şi un umăr la 318 nm. Aceste semnale sunt atribuite inelului de piren din poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py) şi fluoresceinei din poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzilideniminfluorescein) (poli(VAc-coAcrBzA)-Fl).
81
CAPITOLUL V Poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzaldehidă-co-N-metacriloiloxi-etilN’-fluoresceinil uree) (poli(VAc-co-AcrBzA-co-MAFl)) Copoliacrilatul cu unităţi de fluoresceină a fost obţinut şi prin copolimerizarea radicalică a monomerului N-metacriloiloxietil-N’-fluoresceinil uree (MA-Fl) cu pacriloiloxibenzaldehida (AcrBzA) şi acetatul de vinil (VAc), folosind ca iniţiator 1,1’azobis(ciclohexancarbonitril). Structura copolimerului format prin copolimerizare poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzaldehidă-co-N-metacriloiloxi-etil-N’-fluoresceinil uree) (Schema 22) a fost confirmată prin metode spectrale.
CH3 * O
c O
e*
d O
O
O
O
CH3 HN O HN
O
O O
HO
O
OH
Schema 22. Structura copolimerului ternar cu unităţi de fluoresceină introduse prin copolimerizare poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzaldehidă-co-Nmetacriloiloxi-etil-N’-fluoresceinil uree) (poli(VAc-co-AcrBzA-co-MAFl)).
Figura 45 prezintă spectrul FTIR al copolimerului poli(acetat de vinil-co-pacriloiloxibenzaldehidă-co-N-metacriloiloxi-etil-N’-fluoresceinil
uree)
(poli(VAc-co-
AcrBzA-co-MAFl)), unde putem observa semnalele atribuite vibraţiilor grupării CH2 (29642855 cm-1) şi unităţii carbonil (CO) (1738 cm-1), împreună cu benzile de absorbţie datorate alungirii legăturii C-O-C (1241-1015 cm-1).
82
CAPITOLUL V
Figura 45. Spectrul FTIR al copolimerului poli(acetat de vinil-co-pacriloiloxibenzaldehidă-co-N-metacriloiloxi-etil-N’-fluoresceinil uree) (poli(VAcco-AcrBzA-co-MAFl)).
Studiul
1
H
RMN
al
copolimerului
poli(acetatului
de
vinil-co-p-
acriloiloxibenzaldehidă-co-N-metacriloiloxi-etil-N’-fluoresceinil uree) (Figura 46a) a relevat prezenţa semnalelor de rezonanţă datorate protonilor din gruparea aldehidă (9.96 ppm), protonilor aromatici (8.20-6.60 ppm), protonilor metilen şi metin (4.33-3.75 ppm) şi a protonilor metin, metilen şi metil (2.68 ppm, 1.98-1.1 ppm). În Figura 46b este prezentat spectrul 13C RMN al copolimerului poli(VAc-co-AcrBzA-co-MAFl) în care pot fi identificate semnale datorate carbonului aldehidic (191.78 ppm), carbonilor esterici (172.47 ppm, 169.65 ppm, 163.26 ppm), carbonului ureic (154.72 ppm) şi a celor aromatici (133.95-115.80 ppm). Semnalele de la 66.32 ppm, 64.85 ppm, 36.18 ppm şi 31.63 ppm aparţin carbonilor metin, metilen şi metil.
83
CAPITOLUL V
Figura 46. Spectrele 1H RMN (a) şi
13
C RMN (b) ale copolimerului poli(acetat de
vinil-co-p-acriloiloxibenzaldehidă-co-N-metacriloiloxi-etil-N’-fluoresceinil uree) (poli(VAc-co-AcrBzA-co-MAFl)) în DMSO.
84
CAPITOLUL V
V.3. Proprietăţi termice
Proprietăţile termice ale copoliacrilaţilor conţinând piren sau fluoresceină în structură au fost evaluate cu ajutorul analizelor termogravimetrice (TGA) şi a calorimetriei cu scanare deferenţială (DSC). După cum poate fi observat şi din Tabelul 5, astfel de copolimeri prezintă două etape de degradare termică. Prima etapă de degradare începe la aproximativ 275 oC în cazul poli(acetatului de vinil-co-p-acriloiloxibenzaldehidei) (poli(VAc-co-AcrBzA)), la 270 o
C pentru poli(VAc-co-AcrBzA)-Py şi la 282 oC poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl. Temperaturile la
care se înregistrează o pierdere de masă de aproximativ 10% sunt uşor mai mici în cazul poli(VAc-co-AcrBzA)-Py la 293 oC şi la 302 oC pentru poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl, în comparaţie cu polimerul nemodificat la care T10% = 311 oC. Valorile temperaturilor la care procesul de degradare al copolimerilor este complet sunt în jur de 500 oC, acest rezultat putând fi atribuit lanţului polimer principal.
Tabelul 5. Date termice pentru copoliacrilaţii cu unităţi de piren sau fluoresceină. Proba
Etapa Ti (oC)
Tpic
Tf
T10%
Pierderea de
Reziduu
(oC)
(oC)
(oC)
masă (%)
(%)
311,65
72,4
6,6
poli(VAc-
I
275
333,8
380
co-AcrBzA)
II
382
444,3
500
poli(VAc-
I
270
304,6
390
co-AcrBzA)-
II
390
437,5
490
poli(VAc-
I
282
353,9
390
co-AcrBzA)-
II
390
442,3
500
22 293
60,3
16,5
23
Py 302,27
65,5
11,75
22,72
Fl
Termograma DSC a poli(acetatului de vinil-co-p-acriloiloxibenzaldehidei) (poli(VAcco-AcrBzA)) prezintă o singură tranziţie sticloasă (Tg) la 42 oC, iar Tg-ul copolimerilor poli(VAc-co-AcrBzA)-Py şi poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl a fost observat în jur de 50 oC, respectiv la 86 oC. Aceste rezultate sunt în concordanţă cu valorile menţionate în literatură pentru poli(acetat de vinil), a cărui Tg este la 30 oC. [427]
85
CAPITOLUL V
V.4. Proprietăţi optice
V.4.1. Senzori pentru compuşi aromatici şi ioni metalici Pentru început, dacă excităm cu λex = 340 nm, fiecare copolimer în soluţie de DMF (proaspăt preparată) prezintă o bandă de emisie pentru poli(acetat de vinil-co-pacriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py) şi două benzi pentru poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzilideniminfluorescein) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl) (Figura 47). De exemplu, poli(acetatul de vinil-co-p-acriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-coAcrBzA)-Py) prezintă un spectru de emisie în care picul este poziţionat la lungimea de undă de 475 nm şi este atribuit emisiei fluorescenţei excimere a pirenului. În cazul copolimerului poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzilideniminfluorescein) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl), picul cel mai intens din spectru apare la 419 nm şi este atribuit emisiei fluoresceinei în formă lactonică, iar banda poziţionată la aproximativ 535 nm (umăr) se datorează fluoresceinei în stare ionizată. Atunci când se excită cu λex = 480 nm se observă o creştere vizibilă a emisiei picului de la 535 nm.
Figura 47. Spectrele de fluorescenţă ale copolimerilor poli(acetat de vinil-co-pacriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py) şi poli(acetat de vinilco-p-acriloiloxibenzilideniminfluoresceina) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl) în DMF.
86
CAPITOLUL V Efectul de stingere a fluorescenţei moleculei de piren sau fluoresceină din fiecare copolimer a fost măsurat în soluţie de DMF folosind diferite concentraţii de stingători organici şi anorganici. De exemplu, în prezenţa 4-nitrofenolului (Figura 48a) intensitatea fluorescenţei emisă de soluţia de poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-coAcrBzA)-Py) descreşte cu creşterea concentraţiei de nitroderivat, iar limita de detecţie este 8,4 x 10-4 mol/L. La o concentraţie mai mare a stingătorului (24,04 x 10-3 mol/L) emisia fluorescenţei este stinsă cu aproape 84%, ca urmare a unui proces de stingere a fluorescenţei care are loc printr-un mecanism de transfer de electroni de la piren aflat în stare excitată (donor) la nitroderivatul testat ca agent de stingere (acceptor). De fapt, un astfel de proces implică difuzia 4-nitrofenolului în aproprierea pirenului. În acelaşi mod, comportamentul fluorescenţei acestui fotopolimer a fost investigat atunci când s-au folosit drept stingători soluţii de nitrobenzen, p-nitrotoluen, acid picric şi TCNQ.
Figura 48. Spectrele de fluorescenţă pentru poli(acetat de vinil-co-pacriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py) (a) în DMF la concentraţii variabile de nitrofenol şi diagramele Stern-Volmer (b) pentru soluţiile conţinând nitroderivaţi diferiţi.
Datele obţinute, prezentate sub formă de cinetici Stern-Volmer sunt prezentate în Figura 48b, unde se poate observa o liniaritate între concentraţia stingătorului şi I0/I pentru copolimerul
poli(acetat
de
vinil-co-p-acriloiloxibenzilideniminepiren)
(poli(VAc-co-
AcrBzA)-Py). Limita de detecţie este de 4,0 x 10-7 mol/L atunci când se foloseşte ca stingător acidul picric, de 3,3 x 10-7 mol/L pentru TCNQ, 8,4 x 10-4 mol/L pentru nitrofenol, 1,2 x 10-4
87
CAPITOLUL V mol/L pentru nitrobenzen şi de 4,0 x 10-5 mol/L în cazul p-nitrotoluenului. Din aceste rezultate, se poate deduce că eficienţa stingerii scade în ordinea acid picric, TCNQ, pnitrotoluen,
nitrobenzen
şi
nitrofenol
pentru
poli(acetat
de
vinil-co-p-
acriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py). La concentraţii ridicate de stingător (de exemplu 20 x 10-3 mol/L), intensitatea fluorescenţei scade cu 84% la nitrofenol, 75% pentru p-nitrotoluen şi 64% în cazul nitrobenzenului, în timp ce la o concentraţie de 20 x 10-5 mol/L TCNQ-ul sau acid picric se induce o stingere de 60%, respectiv de 45%. Eficienţa stingerii în cazul acestor agenţi de stingere este determinată din panta graficelor SternVolmer. Valorile constantelor Stern-Volmer (KSV, calculată pe domeniul liniar a graficului) descresc de la 1,46 x 104 (pentru intervalul de concentraţie 1,4-20 x 10-5 M-1 pentru TCNQ) la 3,85 x 103 (0,9-36 x 10-5 M-1 acid picric), 1,9 x 102 (2,0-14 x 10-3 M-1 nitrofenol), 1,6 x 102 (1,0-11,8 x 10-3 M-1 nitrotoluen) şi 8,6 x 10 (0,68-16 x 10-3 M-1 nitrobenzen), acest lucru sugerând că numărul de grupe atrăgătoare de electroni dintr-o moleculă tinde să intensifice eficienţa procesului. Un studiu asemănător a fost efectuat, utilizând de aceată dată săruri metalice, limita de detecţie
în
cazul
stingerii
fluorescenţei
soluţiei
de
poli(acetat
de
vinil-co-p-
-4
acriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py) a fost de 1,2 x 10 mol/L pentru Co2+ (Figura 49a), 5,0 x 10-4 mol/L pentru Hg2+ şi de 4,0 10-5 mol/L pentru [UO2]2+.
Figura 49. Spectrele de fluorescenţă pentru poli(acetat de vinil-co-pacriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py) (a) în DMF la concentraţii variabile de Co2+ şi diagramele Stern-Volmer (b) pentru soluţii de ioni metalici diferiţi.
88
CAPITOLUL V
Din aceste rezultate, putem concluziona că stingerea pirenului conduce la descreşterea intensităţii fluorescenţei, cel mai eficient stingător fiind ionii de [UO2]2+ (Figura 49b). Atunci când concentraţia stingătorului în soluţie este de 20 x 10-3 mol/L, stingerea fluorescenţei este de 72% pentru [UO2]2+, 59% pentru Co2+ şi de 54% pentru Hg2+, ca urmare a transferului de energie între piren şi cationii metalici. Prin urmare, eficienţa stingerii se poate observa din valorile constantei KSV care variază între 1,4 x 102 (1,0-19,5 x 10-3 M Co2+, [UO2]2+) şi 58 (2,8-17,5 x 10-3 M Hg2+). Având în vedere sensibilitatea fluoresceinei la pH, [428] am examinat comportarea fotochimică a fotopolimerului sintetizat pentru a determina dacă acest copolimer poate fi exploatat ca senzor chimic pentru măsurarea pH-ului. În spectrele de fluorescenţă (λexc = 340 nm) ale poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzilideniminfluoresceina) (poli(VAc-coAcrBzA)-Fl), înregistrate în DMF la diferite valori de pH, obţinute prin adăugarea de soluţii apoase de NaOH (0,36 x 10-4-1,76 x 10-4 M), se poate observa că banda de emisie de la 419 nm descreşte cu 44% odată cu creşterea concentraţiei de stingător, simultan cu creşterea intensităţii (93%) benzii de emisie de la 535 nm (Figura 50a). În aceste condiţii (pH: 7,3-9,7) primul pic care se observă în spectrul copolimerului poate fi atribuit formei neutre de tip lactonă (Figura 50b, curba 1), în timp ce al doilea pic (Figura 50b, curba 2) se datorează speciei dianionice a fluoresceiniminei, care este intens fluorescentă (structurile fiind prezentate în Figura 50b). În spectrul de fluorescenţă al poli(acetat de vinil-co-pacriloiloxibenzilideniminfluoresceina) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl) în funcţie de pH, banda de absorbţie de la 323 nm creşte pe masură ce creşte pH-ul şi se deplasează spre roşu la 350 nm. Pentru a testa efectul fluoresceinei derivatizate la diferite valori de pH, am investigat de asemenea, un copolimer ternar poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzaldehidă-co-Nmetacriloiloxi-etil-N’-fluoresceinil uree) (poli(VAc-co-AcrBzA-co-MAFl)), a cărui structură este prezentată în Schema 22. Influenţa prezenţei a 1% moli fluorescein uree în acest copolimer se reflectă în spectrele de fluorescenţă, acestea fiind practic identice cu cele prezentate anterior. Stingerea fluorescenţei primului pic, 419 nm (Figura 50b, curba 3) a avut loc până la 95%, cu mult mai mult decât în cazul poli(acetatului de vinil-co-pacriloiloxibenzilideniminfluoresceina) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl), iar banda de emisie de la 535 nm, atribuită dianionului de fluorescein uree creşte cu aproximativ 30% (Figura 50b, curba 4).
89
CAPITOLUL V
Figura 50. Spectrele de fluorescenţă ale copolimerului poli(acetat de vinil-co-pacriloiloxibenzilideniminfluoresceina) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl) la diferite concentraţii de NaOH (a), variaţia intensităţii fluorescenţei poli(acetatului de vinil-co-p-acriloiloxibenzilideniminfluorescein) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl) (emisie la 419 nm (1) şi 535 nm (2)) şi poli(acetatului de vinil-co-pacriloiloxibenzaldehidă-co-N-metacriloiloxi-etil-N’-fluoresceinil uree) (poli(VAcco-AcrBzA-co-MAFl)) (emisie la 419 nm (3) şi 535 nm (4)) la concentraţii variabile de NaOH (b) şi HCl (c).
În continuare am urmărit efectul pe care îl are mediul acid (pH: 7,3-2,5) asupra copolimerilor funcţionalizaţi cu fluoresceină, ambele spectre fiind caracterizate de prezenţa unui singur maxim de emisie la 410 nm, atribuit formei de tip lactonă neutră. În Figura 50c avem reprezentat graficul titrării cu acid a floresceiniminei şi fluorescein ureei ca o funcţie a intensităţii fluorescenţei, unde se poate observa sensibilitatea la pH acid reflectată de o stingere de 25% pentru poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzilideniminfluoresceina)
90
CAPITOLUL V (poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl) şi de 50% pentru poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzaldehidăco-N-metacriloiloxi-etil-N’-fluoresceinil uree) (poli(VAc-co-AcrBzA-co-MAFl)). Mai mult, maximul de emisie suferă o deplasare spre roşu cu aproximativ 10 nm din cauza cantităţii mari de specii fluorescente monoanionice (~ 420 nm).
V.5. Efectul nanoparticulelor de argint fotogenerate in situ
Având la bază ideea că unele structuri metalice de dimensiuni nano pot modifica proprietăţile spectrale ale fluoroforilor datorită interacţiunilor de rezonanţă care se produc la suprafaţa plasmonului, [417] prima alegere a fost de a investiga efectul nanoparticulelor de argint asupra profilului de emisie a copolimerului în mediu organic. Din acest motiv, ne-am propus să preparăm in situ nanoparticule de argint prin dizolvarea completă a 1 wt% AgNO3 într-o soluţie de polimer în DMF, împreună cu fotoiniţiatorul Irgacure 819 şi utilizând lumina UV ca sursă pentru reducerea precursorului de argint şi generarea în consecinţă de nanostructuri metalice. Sinteza fotochimică a nanoparticulelor de argint în soluţia de polimer este susţinută de formarea radicalilor 2,4,6-trimetilbenzoil şi fenilfosfonil care apar în urma iradierii fotoiniţiatorului, acest lucru putând fi vizualizat prin schimbarea culorii soluţiei iradiate, spre culoare brună, în comparaţie cu soluţia neiradiată, incoloră. După 50 minute de iradiere UV soluţia capătă o culoare maronie, acest lucru fiind interpretat ca un efect datorat apariţiei nanoparticulelor de argint (0) în sistem în urma fotoreducerii sării de argint în absenţa unui agent de reducere. În plus, nu putem omite acţiunea DMF-ului [429] şi a cromoforului piren care pot funcţiona în asemenea condiţii ca fotosintetizator cu tranfer de electroni pentru ionii de argint, în conformitate cu datele colectate de la derivaţii de tiofen folosiţi în prepararea in situ a argintului/nanocompozitelor. [430] Din
spectrele
UV
ale
soluţiei
de
poli(acetat
de
vinil-co-p-
acriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py)/nanoparticule de argint nu se observă nici o modificare indusă de rezonanţa plasmonului de argint. Atunci când o soluţie de AgNO3 este iradiată, apar benzi în regiunea 350-450 nm, observându-se depunerea particulelor metalice pe peretii cuvei. După adăugarea dietanol aminei în această soluţie banda specifică plasmonului de suprafaţă (455 nm) a fost mai bine structurată datorită noilor specii 91
CAPITOLUL V radicalice implicate în procesul de fotoiniţiere. Drept urmare, dispersia nanoparticulelor în DMF rămâne stabilă. Aceste comportări indică clar formarea nanoparticulelor de argint în soluţia polimeră, în care agregarea lor pare sa fie favorizată. Din spectrul de fluorescenţă a soluţiei fotopolimer/nanoparticule de argint (Figura 51a) se poate observa o creştere a intensităţii fluorescenţei, de aproximativ trei ori mai mare decât
intensitatea
fluorescenţei
soluţiei
de
poli(acetat
de
vinil-co-p-
acriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py) fără nanoparticule de Ag. În acelaşi timp, sunt sesizate mici schimbări, de exemplu, deplasarea spre roşu a benzii de emisie (490 nm) cauzată de interacţiunile dintre starea excitată a pirenului şi nanoparticule de argint, care sunt facilitate în soluţie de DMF. Conform literaturii de specialitate [431, 432] intensificarea fluorescenţei are loc atunci când fluoroforul este plasat aproape de metal (în regiunea de 70-100 Å).
Figura 51. Spectrele de fluorescenţă în soluţie de DMF(a) şi în film (b) pentru poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)Py)/nanoparticule de argint.
Stingerea fluorescenţei pirenului de către naoparticule de argint a fost evidenţiată în cazul filmelor hibride (Figura 51b), unde banda de la 475 nm nu suferă schimbări, dar există o scădere importantă (50%) în intensitatea fluorescenţei (curba 1) în comparaţie cu filmul corespunzator fără AgNO3 (curba 2). După cum a fost menţionat, [417, 432] gradul de stingere a stării excitate pare a fi afectat atât de factori structurali cât şi de mărimea/forma/numărul nanoparticulelor şi procesul
92
CAPITOLUL V de aglomerare, precum şi de aproprierea dintre moleculele de piren din fotopolimer şi nanoparticulele de metal fotogenerate în matricea organică (de obicei nu mai mare de 50Å). De asemenea, se poate observa o creştere a benzii specifice după expunere la UV în cazul filmului hibrid, în care nanoparticulele de argint sunt răspunzătoare de apariţia culorii maronii (Figura 52a şi b). Dimensiunea şi forma nanoparticulelor de argint din filmul hibrid au fost confirmate cu ajutorul microscopiei de transmisie electronică (TEM). Din analiza imaginii
TEM
a
compozitei
hibride
argint/poli(acetat
de
vinil-co-p-
acriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py) (Figura 52c) se observă că particulele de argint au tendinţa de aglomerare, diametrul acestora variind între 4 şi 20 nm.
Figura 52. Spectrele de absorbţie UV ale filmului poli(acetat de vinil-co-pacriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py)/ nanoparticule de argint, schimbarea culorii soluţiei (b) înainte şi după iradiere şi imaginea TEM pentru nanoparticule de argint (c).
Un efect similar a fost obsevat şi în cazul filmului hibrid pe bază de poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzilideniminfluorescein) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl)/nanoparticule de argint (Figura 53a), prezenţa nanoparticulelor conducând la o scădere a intensităţii fluorescenţei cu aproximativ 75%. Banda de absorbţie a nanoparticulelor de argint apare sub forma unui maxim la aproximativ 421 nm (Figura 53b), iar micrografia TEM a filmului obţinut în urma iradierii UV confirmă prezenţa nanoparticulelor de argint de formă sferică cu diametru între 3,8-15 nm (Figura 53c).
93
CAPITOLUL V
Figura 53. Spectrele de fluorescenţă (a) şi absorbţie UV (b) ale filmelor de poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzilideniminfluoresceina) (poli(VAc-coAcrBzA)-Fl)/nanoparticule de argint, imaginea TEM (c) şi schimbarea culorii soluţiei înainte şi după iradierea UV (d).
În
aceste
condiţii,
se
poate
aprecia
că
poli(acetat
de
vinil-co-p-
acriloiloxibenzilideniminfluoresceina) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl) joacă rolul de agent de stabilizare pentru nanoparticulele de argint generate în mediul organic (Figura 53d).
94
CAPITOLUL V
V.6. Concluzii
Au fost sintetizaţi doi noi monomeri acrilici p-acriloiloxibenzaldehida şi Nmetacriloiloxietil-N’-fluoresceinil ureea pentru a fi utilizaţi în copolimerizarea radicalică liberă cu acetatul de vinil; Caracteristicile termice ale compuşilor sintetizaţi au fost investigate şi rezultatele obţinute demonstrează că poliacrilaţii prezintă stabilitate termică la temperaturi destul de ridicate; Studiul de fluorescenţă sugerează potenţialul copoliacrilaţilor de a funcţiona drept chemosenzori pentru derivaţi nitroaromatici, ioni metalici, acizi şi baze; Prin introducerea de AgNO3 (1 wt%) în soluţia polimeră şi prin iradierea UV a acesteia s-au obţinut nanoparticule de argint cu diametrul între 3 şi 20 nm; Un efect similar a fost obsevat şi în cazul filmului hibrid pe bază de poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzilideniminfluorescein)
(poli(VAc-co-AcrBzA)-
Fl)/nanoparticule de argint, micrografia TEM a filmului obţinut în urma iradierii UV confirmând prezenţa nanoparticulelor de argint de formă sferică cu diametrul între 3,815 nm; Capacitatea nanoparticulelor de argint de a interacţiona cu fiecare fluorofor, pentru a stinge sau a mări fluorescenţa copolimerilor ar putea fi utilizată în detecţie moleculară şi în imagistică.
95
CAPITOLUL VI
CAPITOLUL VI. Polimeri acrilici şi compozite hibride obţinute prin fotopolimerizare
VI.1. Introducere
O variantă modernă de realizare a materialelor multifuncţionale avansate pentru aplicaţii în nanoştiinţă şi nanotehnologie se bazează pe fabricarea de ansambluri de nanoparticule [433] şi de compozite polimer-nanoparticule, care pot avea proprietăţi noi/îmbunătăţite datorate sinergismului dintre componenta organică şi cea anorganică. În consecinţă, aceste nanocompozite hibride au o largă aplicabilitate în domenii importante cum ar fi acoperiri, [434-436] vopseluri, [437, 438] materiale dentare, [439] elemente optice, [440, 441] fotorezişti, [442, 443] etc. Una dintre metodele cele mai comune folosite pentru obţinerea de astfel de compozite hibride implică o abordare fotochimică pentru sinteza in situ a nanoparticulelor metalice şi, în special, metale nobile (argint, aur), create în timpul fotopolimerizării unor monomeri lichizi conţinând precursori ai sării metalice. [444] Caracteristicile principale ale procesului de fotopolimerizare sunt legate de faptul că acesta are loc la temperatura camerei în absenţa solvenţilor, este rapid, permiţând sistemului să depăşească acţiunea de inhibare a oxigenului şi umidităţii din atmosferă. Rezultate notabile au fost observate atunci când s-a efectuat fotoinducerea transferului de electroni şi polimerizarea prin radicali liberi a formulărilor ce conţin grupări acrilice UV-sensibile. [445, 446] De exemplu, materialele hibride care au 96
CAPITOLUL VI inclus nanoparticule de Ag sau Au au fost utilizate cu succes în nanomedicină, în cataliză şi în nanotehnologii. [447-450] Pentru investigarea proprietăţilor unice ale acestor materiale este nevoie ca nanostructurile să fie stabilizate prin interacţiuni de tip „host-guest” şi să fie uniform distribuite în matricea organică, pentru a evita fenomenul de agregare. Cu toate acestea, controlul mărimii şi formei nanoparticulelor rămâne un aspect important din perspectiva industrială şi academică. În literatură s-a raportat că alegerea polimerului este un factor cheie care afectează proprietăţle particulelor, distribuţia acestora şi caracteristicile finale ale nanohibridelor destinate unor aplicaţii specializate. [451] Prin urmare, modificarea structurii monomerilor acrilici este necesară pentru promovarea interacţiunilor nanoparticulelor cu grupări organice funcţionale în scopul îmbunătăţirii dispersării acestora în matricea polimeră. [452, 453] În acest scop, am luat în studiu obţinerea de noi monomeri cu structură variabilă, şi anume, un metacrilat hibrid şi un dimetacrilat uretanic pentru a fi utilizaţi în diferite formulări, care expuse la iradiere UV să conducă la reţele polimere. Prin adăugarea de AgNO3 în aceste formulări s-au creat condiţiile de realizare ale compozitelor hibride cu proprietăţi îmbunătăţite.
VI.2. Sinteza şi caracterizarea spectrală
VI.2.1. Sinteza şi caracterizarea spectrală a monomerilor Metacrilatul de trietoxisililpropil carbamoiloxietil (TCM) Metacrilatul de trietoxisililpropil carbamoiloxietil (TCM) a fost sintetizat prin reacţia de adiţie convenţională a 3-(trietoxisilil)propil izocianatului la metacrilat de 2-hidroxietil (HEMA) folosind dibutil staniu dilaurat drept catalizator. Structura monomerului TCM (Schema 23) a fost confirmată cu ajutorul spectroscopiei FTIR, 1H RMN şi 13C RMN. [454]
97
CAPITOLUL VI H3 C O O H3 C
Si O
O
H N
O O
O
CH2 CH3
H 3C
Schema 23. Structura metacrilatului de trietoxisililpropil carbamoiloxietil (TCM).
Spectrul FTIR al metacrilatului de trietoxisililpropil carbamoiloxietil (TCM) (Figura 54) prezintă benzile caracteristice grupării uretanice (3352 cm-1), secvenţei alifatice C-H (2975-2887 cm-1) şi grupării carbonilice (1723 cm-1). Banda localizată la 1638 cm-1 este pusă pe seama legăturii duble fotopolimerizabile, semnalele localizate la 1298-1245 şi 792-776 cm1
fiind caracteristice vibraţiilor simetrice şi asimetrice ale legăturii Si-CH2. [454]
Figura 54. Spectrul FTIR al metacrilatului de trietoxisililpropil carbamoiloxietil (TCM).
98
CAPITOLUL VI Analiza spectrului 1H RMN al acestui monomer (Figura 55a) a relevat prezenţa semnalelor de rezonanţă datorate protonilor nesaturaţi (6.03 şi 5.49 ppm), protonilor metilen din COOCH2 (4.21 ppm) şi din -CH2-O-Si- (3.73 ppm) şi a protonilor metilen din aproprierea grupării uretanice (3.09 ppm). Alte semnale localizate la 1.85 şi 1.12 ppm sunt asociate protonilor metil, pe când cele de la 1.53 (e) şi 0.53 (f) ppm aparţin protonilor metilen.
Figura 55. Spectrele 1H RMN (a) şi
13
C RMN (b) ale metacrilatului de
trietoxisililpropil carbamoiloxietil (TCM) în CDCl3. 99
CAPITOLUL VI 13
În Figura 55b este prezentat spectrul
C RMN pentru metacrilatul de
trietoxisililpropil carbamoiloxietil (TCM), în care se pot remarca picurile caracteristice carbonilor din funcţiunea carbonil la 167.21 ppm (O-CO-C) şi respectiv 156.25 ppm (O-CONH), carbonului cuaternar CH3-C=CH2 (136.10 ppm) şi carbonului olefinic (CH3-C=CH2) la 125.93 ppm. La 63.09 şi 62.42 ppm apar picurile caracteristice carbonilor metilen din funcţiunea ester, iar la 58.50 ppm se găsesc semnalele carbonilor metilen din metacrilatul de trietoxisililpropil, pe când la 43.51 ppm şi 23.28 ppm avem carbonii metilen din aproprierea grupării uretanice. Carbonii metil produc semnale la 18.31 ppm, iar la 7.72 ppm avem carbonul metilen din apropierea siliciului.
Dimetacrilatul de poli(propilen glicol) (POD) Obţinerea monomerului implică reacţia dintre poli(propilen glicol) (Mw = 1000) şi metacrilatul de 2-etil-izocianat folosind dibutil staniu dilaurat drept catalizator. Macromerul rezultat (Schema 24) este un lichid vâscos la temperatura camerei şi este solubil în solvenţi organici volatili, precum THF, cloroform, clorură de metilen şi acetonă. Structura macromerului POD a fost identificată prin tehnicile FTIR şi RMN. [455]
CH3
O O
H2 C O
N H
CH3
H N
O
O
n O
O O
CH2 CH3
Schema 24. Structura dimetacrilatului de poli(propilen glicol) (POD).
Spectrul FTIR al dimetacrilatului uretanic POD (Figura 56) confirmă structura macromerului prin benzile de absorbţie tipice de la 3359 cm-1 (NH uretanic), 2972-2871 cm-1 (C-H), 1721 cm-1 (carbonil CO din uretan/carboxil) şi cele de la 1638 şi 815 cm-1 (legăturile duble metacrilice). Alte benzi de absorbţie sunt atribuite întinderii legăturilor C-O la 12971107 cm-1.
100
CAPITOLUL VI
Figura 56. Spectrul FTIR al dimetacrilatului de poli(propilen glicol) (POD). Spectrul 1H RMN al dimetacrilatului POD (Figura 57a) conţine semnale caracteristice protonilor nesaturaţi (6.12 şi 5.59 ppm), protonilor metin din COOCH (4.92 ppm), protonilor metilen din CH2OCO şi din aproprierea grupării uretanice (3.55 şi 3.41 ppm) şi a protonilor metil (1.94, 1.24 şi 1.12 ppm). A fost investigat şi spectrul
13
C RMN al acestui macromer (Figura 57b) în care se
observă semnale la 167.33 şi 156.27 ppm (COO), 136.13 ppm (C=CH2), 126.04 ppm (C=CH2), 76.64 şi 70.72 ppm (O-CH-CH3), 73.49 şi 72.03 ppm (CH-CH2-O), 63.89 ppm (CH2-NH), 40.16 ppm (CH2-OCO), 18.39 şi 17.44 ppm (CH3-), toate acestea indicând că structura dimetacrilatului de poli(propilen glicol) (POD) este corect atribuită.
101
CAPITOLUL VI
Figura 57. Spectrele 1H RMN (a) şi
13
C RMN (b) ale dimetacrilatului de
poli(propilen glicol) (POD) în CDCl3.
102
CAPITOLUL VI
VI.3. Studiul fotopolimerizării metacrilatului de trietoxisililpropil carbamoiloxietil în amestec de monomeri
VI.3.1. Monitorizarea fotopolimerizării prin spectroscopie FTIR şi UV Pentru dezvoltarea unor compozite hibride care să conţină nanoparticule de argint, în acest studiu am utilizat următorii monomeri, ale căror structuri au fost prezentate anterior (Capitolul V): - p-acriloiloxibenzaldehida (AcrBzA); - acetatul de vinil (VAc); - N-metacriloiloxietil-N’-fluoresceinil uree (MA-Fl); - metacrilatul de trietoxisililpropil carbamoiloxietil (TCM).
Având în vedere reactivitatea mare a acetatului de vinil în polimerizarea radicalică, am examinat pentru început, structura copolimerului obţinut prin fotopolimerizarea pacriloiloxibenzaldehidei cu acetatul de vinil (formularea F1) sub acţiunea luminii UV, folosind Irgacure 819 (Irg819, 1,5 wt%) drept fotoiniţiator. În spectrul
1
H RMN al
copolimerului format în aceste condiţii apar aceleaşi semnale ca cele observate la copolimerul poli(acetatul de vinil-co-p-acriloiloxibenzaldehidă) (poly(VAc-co-AcrBzA)) sintetizat prin polimerizare radicalică clasică. [424] Din analiza RMN s-a apreciat că copolimerul derivat din formularea F1 este compus din 90 mol% VAc şi numai 10 mol% AcrBzA. Pe baza acestor rezultate, alte două formulări F2 şi F3, care diferă în compoziţie prin includerea monomerului fluorescent (MA-Fl) sau a metacrilatului hibrid (TCM) în amestecul de VAc şi AcrBzA au fost pregătite şi utilizate în experimentele de fotopolimerizare. Pentru comparaţie s-a preparat şi formularea F4 care încorporeaza toţi monomerii menţionaţi (VAc, AcrBzA, MA-Fl, TCM). În vederea realizării de nanocompozite hibride, în fiecare formulare s-a introdus înainte de fotopolimerizare 1 wt% sau 2,5 wt% AgNO3. Toate formulările conţin drept fotoiniţiator 1,5 wt% Irg819, iar în Tabelul 6 este prezentată compoziţia formulărilor. Spectroscopia FTIR a fost utilizată pentru a urmări reacţiile de fotopolimerizare care se produc în cazul derivaţilor acrilici introduşi în formulări. Aşa cum este prezentat în Figura 58, în cazul formulării F1 expusă iradierii UV, banda de absorbţie de la 1635 cm-1 din spectrul 103
CAPITOLUL VI infraroşu, care aparţine vibraţiilor de întindere ale legăturii duble suferă importante modificări spectrale, motiv pentru care a fost folosită la monitorizarea gradului de conversie a legăturii duble.
Tabelul 6. Compoziţia formulărilor utilizate în reacţiile de fotopolimerizare. Formulare
AcrBzA
VAc (wt%)
MA-Fl
(wt%)
TCM (wt%)
(wt%)
AgNO3 (wt%)
F1
20
80
-
-
-
F1+1% Ag
20
80
-
-
1
F1+2,5% Ag
20
80
-
-
2,5
F2
15
55
30
-
-
F2+1% Ag
15
55
30
-
1
F2+2,5% Ag
15
55
30
-
2,5
F3
25
50
-
25
-
F3+1% Ag
25
50
-
25
1
F3+2,5% Ag
25
50
-
25
2,5
F4
12,5
50
25
12,5
-
F4+1% Ag
12,5
50
25
12,5
1
F4+2,5% Ag
12,5
50
25
12.,5
2,5
După cum se poate observa în Figura 58, după iradierea UV a combinaţiei de monomeri intensitatea benzilor legăturii duble descreşte cu durata de iradiere, astfel încât după 10 secunde de iradiere, vibraţia de întindere de la 1635 cm-1 scade cu aproximativ 93%. În aceste condiţii experimentale, conversia dublei legături pentru restul formulărilor are valori cuprinse între 87 şi 97% (după 10 secunde de iradiere). Similar, procesul de fotopolimerizare al amestecurilor de monomeri în prezenţa AgNO3 (1 şi 2,5 wt%) a fost investigat prin spectroscopie UV-Vis. Analiza UV-Vis oferă informaţii structurale cu privire la caracterizarea nanoparticulelor metalice în matricea polimeră formată şi permite, în acelaşi timp, monitorizarea consumării fotoiniţiatorului, prin maximul de la 370 nm atribuit tranziţiei n-π* a grupării oxidului de benzoilfenilfosfină din Irg819. Figura 59a ilustrează modificările ce apar în spectrele de absorbţie UV-Vis pentru formularea F1+1% Ag în timpul iradierii UV. După cum se poate observa, evaluarea modificărilor spectrale apărute pe durata iradierii indică apariţia unui pic de absorbţie în zona 104
CAPITOLUL VI 450-550 nm (după 10 secunde de iradiere) atribuit plasmonului de suprafaţă, care este caracteristic formării nanoparticulelor de argint dispersate în faza organică polimeră.
Figura 58. Evoluţia legăturii duble de la 1635 cm-1 din monomerii incorporaţi în formularea F1 în funcţie de timpul de iradiere UV.
După 905 secunde de iradiere maximul de absorbţie este poziţionat la 423 nm. Toate acestea semnifică faptul că în timpul procesului de fotopolimerizare a monomerilor acrilici selectaţi, care decurge simultan cu fotoreducerea sării de argint, creşte concentraţia de nanoparticule de argint, în absenţa oricărui agent de reducere. Este cunoscut că mărimea plasmonului de suprafaţă este corelată cu cantitatea de nanoparticule de argint, în timp ce poziţia picului poate fi dependentă de mărimea lor. [456] În studiul nostru prezenţa nanoparticulelor de argint în matricea polimeră a fost de asemenea, confirmată şi de culoarea maro închis a filmelor obţinute după iradiere UV. În cazul filmului hibrid rezultat din formularea F2+2,5 % Ag (Figura 59b) se observă o deplasare batocromă a plasmonului de suprafaţă cu aproximativ 30 nm, procesul de fotopolimerizare fiind mai rapid decât în celelalte cazuri. Figura 59c prezintă spectrele de absorbţie în funcţie de timpul de iradiere pentru formulările cu 1% Ag. De fapt, benzile de absorbţie ale plasmonului devin vizibile între 401 şi 451 nm, cea mai intensă bandă fiind 105
CAPITOLUL VI observată în cazul formulării F3+1% Ag. Dată fiind prezenţa monomerului hibrid în formulările F3 şi F4 procesul de fotopolimerizare este însoţit de reacţiile sol-gel (hidroliză urmată de condensare) ale metacrilatului de trietoxisililpropil carbamoiloxietil (TCM) introdus iniţial în amestecul de monomeri.
Figura 59. Evoluţia spectrelor de absorbţie UV-Vis pentru formularea F1+1% Ag (a), F2+2,5% Ag (b) şi creşterea plasmonului în funcţie de timpul de iradiere UV pentru formulările cu 1% Ag (c) şi 2,5% Ag (d).
În Figura 59d este prezentată evoluţia absorbanţei în funcţie de timpul de iradiere UV pentru formulările F1, F3 şi F4 cu 2,5 wt% Ag. Trebuie remarcat faptul că maximele de absorbţie de la 420 nm (F1+2,5% Ag), 405 nm (F3+2.5% Ag) şi de la 450 nm (F4+2.5% Ag) sunt atribuite formării nanoparticulelor de argint dispersate în faza organică.
106
CAPITOLUL VI VI.3.2. Analize EDX şi TEM ale compozitelor hibride Particulele de metal nobil create in situ în timpul iradierii UV au fost analizate cu ajutorul spectroscopiei de raze X cu dispersie a energiei (EDX) care permite verificarea distribuţiei spaţiale a elementelor existente pe suprafaţa filmelor compozite. Se observă apariţia picurilor corespunzătoare atomilor de C, O, N, Si şi Ag în spectrul EDX al filmelor derivate din F1+2.5% Ag şi F2+2.5% Ag (Figura 60 şi Tabelul 7) care demonstrează că procesul într-o singură etapă este adecvat preparării nanocompozitelor hibride de tip argint/polimer. Din imaginile topografice ale argintului se poate deduce că aceşti atomi sunt distribuiţi uniform în matricea polimeră rezultată prin fotopolimerizarea combinaţiei de monomeri acrilici.
Figura 60. Spectrele EDX şi imaginile filmelor hibride bazate pe formulările F1+2,5% Ag (a) şi F2+2,5% Ag (b).
107
CAPITOLUL VI Tabelul 7. Analiza elementară EDX a filmelor compozite conţinând nanoparticule de argint. Formulare
C (%)
O (%)
N (%)
Si (%)
Ag (%)
F1+1% Ag
74,85
24,58
-
-
0,57
F1+2,5% Ag
73,26
25,19
-
-
1,55
F2+1% Ag
74,97
21,95
2,2
-
0,88
F2+2,5% Ag
74,35
21,35
2,02
-
2,28
F3+1% Ag
72,96
21,43
2,81
2,21
0,59
F3+2,5% Ag
72,57
20,71
2,35
2,84
1,53
F4+1% Ag
73,09
21,16
2,53
2,55
0,67
F4+2,5% Ag
72,43
20,39
2,92
2,17
2,09
Analiza cu ajutorul microscopiei de transmisie electronică (TEM) confirmă observaţiile de mai sus prin prezentarea unei dovezi vizuale a particulelor metalice dispersate în matricea polimeră. Imaginea TEM a filmului F1+2,5% Ag demonstrează existenţa de particule de Ag neaglomerate şi uniform distribuite în faza organică (Figura 61a). Micrografia TEM a nanocompozitei obţinute în urma iradierii UV a formulării F2+2,5% Ag (Figura 61b) confirmă prezenţa nanoparticulelor de argint şi pune în evidenţă tendinţa de aglomerare a acestora în timpul iradierii UV. În Figura 61c este prezentată imaginea TEM pentru formularea F4+2,5% Ag în care se observă că nanoparticulele de argint formate au dimensiuni relativ mici şi au tendinţa de aglomerare în timpul procesului de fotopolimerizare.
Figura 61. Imaginile TEM pentru nanoparticulele de Ag dispersate în matricea polimeră pentru formulările F1+2,5% Ag (a), F2+2,5% Ag (b) şi F4+2,5% Ag (c).
108
CAPITOLUL VI Distribuţia dimensiunii particulelor, prezentată în Figura 62, susţine caracterul nanometric al nanoparticulelor de argint obţinute prin iradierea UV a formulărilor F1+2,5% Ag, F2+2,5% Ag şi F4+2,5% Ag.
Figura 62. Distribuţia statistică a nanoparticulelor de argint în matricea polimeră bazată pe F1+2,5% Ag (a), F2+2,5% Ag (b) şi F4+2,5% Ag (c).
Pentru calcularea diametrului mediu aproximativ 100 de particule au fost măsurate din imaginile TEM digitalizate şi amplificate. Prin urmare, pentru filmul F1+2,5% Ag majoritatea particulelor au dimensiuni în jur de 7-8 nm (Figura 62a), iar pentru F2+2,5% Ag (Figura 62b) cele mai multe dintre nanoparticule au diametrul între 3 şi 10 nm. În cazul F4+2,5% Ag (Figura 62c) particulele rezultate au dimensiuni între 10 şi 30 nm.
VI.3.3. Studiul de fluorescenţă Spectrele de fluorescenţă ale formulărilor conţinând MA-Fl cu şi fără nanoparticule de argint (F2 şi F4) (Figura 63) au fost înregistrate pe filme polimere/hibride. Excitând filmele polimere cu lungimea de undă λex = 340 nm, acestea au prezentat o bandă de emisie la aproximativ 531 nm pentru formularea F2 şi la 554 nm pentru F4 datorită fluoresceinei ataşată covalent în structura polimerului. După cum se poate observa din Figura 63, formarea nanoparticulelor de argint în matricea polimeră duce la scăderea intensităţii fluorescenţei odată cu creşterea conţinutului de argint din sistemul expus fotopolimerizării. Astfel, intensitatea fluorescenţei filmul F2+2,5% Ag a scăzut cu aproximativ 90,6%, în timp ce pentru filmul bazat pe F4+2,5% Ag intensitatea fluorescenţei scade cu 45,6%. 109
CAPITOLUL VI
Figura 63. Spectrele de fluorescenţă pentru filmele derivate din formulările F2 (a) şi F4 (b) cu şi fără nanoparticule de argint.
Se poate aprecia că accesul unei nanoparticule la fluorofor pentru a realiza stingerea fluorescenţei printr-un proces de transfer de sarcină sau printr-un electron este uşor împiedicată atunci când în matrice există legături de tip siloxan (Si-O-Si) formate prin procesul sol-gel. După cum se poate observa din Figura 63b formarea acestor legături Si-O-Si are ca efect o deplasare batocromă de 40 nm.
VI.4. Studiul fotopolimerizării dimetacrilatului de poli(propilen glicol)
VI.4.1.
Monitorizarea fotopolimerizării prin spectroscopie FTIR,
fotoDSC şi UV În etapa următoare s-a luat în studiu seria de monomeri care include pacriloiloxibenzaldehida
(AcrBzA),
N-metacriloiloxietil-N’-fluoresceinil
uree
(MA-Fl),
dimetacrilatul de poli(propilen glicol) (POD) şi N-izopropilacrilamida (NIPA). Ca şi în cazul anterior, pentru a evalua fotopolimerizarea radicalică a dimetacrilatului uretanic POD într-un 110
CAPITOLUL VI amestec de monomeri (Tabel 8), cineticile de conversie ale probelor au fost măsurate cu ajutorul spectroscopiei FTIR. Toate fotopolimerizările s-au realizat în prezenţa iniţiatorului Irg819 (concentraţie 1,5%), la temperatura camerei, intensitatea luminii fiind de 50 mW/cm2.
Tabelul 8. Compoziţia formulărilor studiate prin fotopolimerizare. Formulare
AcrBzA
NIPA (wt%)
(wt%)
MA-Fl
POD (wt%)
(wt%)
AgNO3 (wt%)
F5
20
80
-
-
-
F5+1% Ag
20
80
-
-
1
F5+2,5% Ag
20
80
-
-
2,5
F6
80
-
-
20
-
F6+1% Ag
80
-
-
20
1
F6+2,5% Ag
80
-
-
20
2,5
F7
15
55
30
-
-
F7+1% Ag
15
55
30
-
1
F7+2,5% Ag
15
55
30
-
2,5
F8
55
-
30
15
-
F8+1% Ag
55
-
30
15
1
F8+2,5% Ag
55
-
30
15
2,5
În Figura 64 sunt prezentate modificările spectrale ce apar în urma expunerii la lumina UV a formulării F6, observându-se că vibraţia de alungire a legăturii duble C=C polimerizabile de la 1638 cm-1 scade gradual cu creşterea timpului de iradiere. Gradul de conversie a legăturii duble obţinut după 100 secunde de iradiere este de 69,18%. Dacă urmărim comportamentul formulării F6+2,5% Ag, se observă o îmbunătăţire a activităţii fotopolimerizării, gradul de conversie obţinut după acelaşi timp de iradiere UV fiind de 96%. Cineticile de fotopolimerizare ale formulărilor, iniţiate de Irg819 au fost investigate şi prin fotoDSC, deoarece această metodă permite o evaluare rapidă a timpului necesar pentru atingerea căldurii de polimerizare maxime (tmax), a gradului de conversie a legăturii duble (DC) şi a vitezei de polimerizare. Experimentele fotoDSC s-au realizat prin iradiere UV cu lumină de intensitate mică (4,5 mW/cm2) în prezenţa a 1,5% sistem de iniţiere. Figura 65 arată evoluţia vitezei de polimerizare şi conversia legăturii duble funcţie de timp pentru formulările F5 şi F6 cu şi fără precursor de nanoparticule de argint. 111
CAPITOLUL VI
Figura 64. Evoluţia benzii de absorbţie a dublei legături de la 1638 cm-1 monitorizată funcţie de timpul de iradiere UV pentru formularea F6.
Figura 65. Profilul vitezelor fotoDSC (a şi b) şi al conversiei (c) legăturii duble după 100 s de iradiere UV pentru formulările F5 şi F6. 112
CAPITOLUL VI Toate formulările sunt caracterizate de o viteză de polimerizare mare (0,075 – 0,12 s-1), atinsă după numai aproximativ 7 s de iradiere UV. În cazul formulării F5 încorporând cantităţi diferite de precursor metalic (F5+1% Ag, viteza de polimerizare: 0,086 s-1, F5+2,5% Ag, viteza de polimerizare: 0,11 s-1) viteza de fotopolimerizare scade în comparaţie cu cea a formulării fără sare metalică în sistem (F5, viteza de polimerizare: 0,12 s-1). Surprinzator este faptul ca pentru F6+1% Ag (viteza de polimerizare: 0,097 s-1) şi F6+2,5% Ag (viteza de polimerizare: 0,105 s-1) se observă o creştere importantă a vitezei de fotopolimerizare (F6, viteza de polimerizare: 0,075 s-1). Gradul de conversie determinat după 3 minute de iradiere UV este prezentat în Figura 65c. Pentru F5+1% Ag conversia este de 73,13%, în timp ce pentru F5+2,5% Ag acest parametru scade la 60,01%, o valoare comparabilă cu F5 fără argint în sistem (60,20%). Pentru formulările F6, gradul de conversie a fost de 82,73% (F6+1% Ag %) şi de 73,02% în cazul F6+2,5% Ag comparativ cu valoarea găsită pentru F6 (80,02%). Utilizând apoi spectroscopia UV-Vis (Figura 66) s-au pus în evidenţă modificările ce apar în spectrele de absorbţie UV-Vis pentru formularea F5 şi evoluţia absorbanţei în funcţie de timp în prezenţa a 2,5% AgNO3 pentru F5 şi F6, în timpul iradierii UV.
Figura 66. Evoluţia spectrelor de absorbţie UV-Vis pentru formularea F5+2,5% Ag (a) şi creşterea plasmonului de suprafaţă în funcţie de timpul de iradiere UV pentru formulările F5+2,5% Ag şi F6+2,5% Ag (b).
După cum se poate observa din figura prezentată (Figura 66a) cu creşterea timpului de iradiere în spectru apare banda specifică plasmonului de suprafaţă în jur de 409 nm (după 500 secunde de iradiere), care este caracteristică nanoparticulelor de argint formate în matricea
113
CAPITOLUL VI polimeră. Aşa cum se poate observa din Figura 66b atât pentru formularea F5+2,5% Ag, cât şi pentru F6+2,5% Ag numărul de particule metalice creşte cu creşterea timpului de iradiere.
Figura 67. Evoluţia spectrelor de absorbţie UV-Vis pentru formularea F7+2,5% Ag (a) şi creşterea plasmonului în funcţie de timpul de iradiere UV pentru formulările F7+2,5% Ag şi F8+2,5% Ag (b).
Din spectrele de absorbţie UV-Vis pentru formularea F7+2,5% Ag (Figura 67a) se poate observa că prin adăugarea monomerului fluorescent N-metacriloiloxietil-N’fluoresceinil uree (MA-Fl) în formulare este evident că dimensiunea maximului de absorbţie asociat cu nanoparticulele de argint formate este mai mare, timpul de iradiere fiind mult mai mic pentru formulările F7+2,5% Ag şi F8+2,5% Ag (Figura 67b). Mai trebuie remarcat că maximul de absorbţie în prezenţa lui Irg819 de la 447 nm pentru formularea F7+2,5% Ag este mai îngust decât cel al particulelor de argint formate la 409 nm pentru formularea F5+2,5% Ag. În acelaşi mod a fost evaluată prepararea nanoparticulelor de argint folosind 1 wt% AgNO3 încorporat în amestecul de monomeri (Figura 68). Figura 68a prezintă spectrele de absorbţie ale formulării F8+1% Ag după 100 secunde de iradiere UV, observându-se că formarea nanoparticulelor de argint are loc mai rapid în sistemele cu monomer fluorescent Nmetacriloiloxietil-N’-fluoresceinil uree (MA-Fl) decât în restul formulărilor. Din acest punct de vedere, picul care provine de la rezonanţa plasmonului nanoparticulelor de argint apare la 405 nm pentru F5+1% Ag, la 446 nm pentru F6+1% Ag şi F7+1% Ag, şi la 450 nm pentru F8+1% Ag.
114
CAPITOLUL VI
Figura 68. Evoluţia spectrelor de absorbţie UV-Vis pentru formularea F8+1% Ag (a) şi creşterea plasmonului în funcţie de timpul de iradiere UV (b şi c).
VI.4.2. Analize EDX şi TEM Distribuţia elementală şi spaţială a atomilor de argint în matricea fotopolimerizată a fost investigată prin metoda spectroscopiei de raze X cu dispersie a energiei (EDX). În Figura 69 sunt prezentate diagramele EDX, unde se pot observa clar picurile caracteristice elementelor C, O, N şi Ag care demonstrează că nanoprticulele de argint au fost preparate prin intermediul unui proces simultan care decurge într-o singură etapă. Imaginile distribuţiei atomilor de argint înregistrate ilustrează o dispersie uniformă a atomilor pe suprafaţa matricei polimere.
115
CAPITOLUL VI
Figura 69. Spectrele EDX şi imaginile filmelor obţinute din formulările F5+2,5% Ag (a) şi F6+2,5% Ag (b).
Forma
şi
distribuţia
dimensiunii
nanoparticulelor
de
argint
în
matricile
fotopolimerizate au fost investigate prin microscopie electronică de transmisie (TEM), o imagine TEM tipică nanoparticulelor de argint încorporate în matricea polimeră a formulării F5+2,5% Ag fiind dată în Figura 70. După cum se poate observa din Figura 70a, nanoparticulele de argint au forme sferice şi sunt intercalate cu particule de dimensiuni mai mari. Histograma de distribuţie a dimensiunii particulelor de argint dată în Figura 70b, confirmă faptul că majoritatea particulelor au dimensiuni între 5 şi 15 nm, agregatele de dimensiuni mai mari provenind din aglomerarea nanoparticulelor metalice. 116
CAPITOLUL VI
Figura 70. Imaginea TEM (a) şi distribuţia statică a dimensiunii nanoparticulelor de argint în filmul derivat din formularea F5+2,5% Ag (b).
VI.4.3. Studiul de fluorescenţă După cum se poate observa din Figura 71, odată cu formarea nanoparticulelor de argint în matricea fotopolimerizată luată în studiu, intensitatea fluorescenţei scade cu creşterea conţinutului de Ag din sistemul de monomeri supus fotopolimerizării sub acţiunea radiaţiei UV.
Figura 71. Spectrele de fluorescenţă pentru filmele F7 (a) şi F8 (b) cu şi fără nanoparticule de argint. 117
CAPITOLUL VI Atunci când filmul este excitat cu lungimea de undă 340 nm se observă o scădere a intensităţii fluorescenţei ca urmare a interacţiei nanoparticule de argint-polimer. De exemplu în cazul filmului F7+2,5% Ag, fluorescenţa este stinsă total, în timp ce intensitatea fluorescenţei pentru F8+2,5% Ag scade cu 75%. Această diferenţă de comportare în procesul de stingere a fluorescenţei emisă de fluoresceină ar putea fi cauzată de natura reţelei polimere realizată prin includerea dimetacrilatului uretanic POD în formularea F8, unde mobilitatea speciilor excitate este mai mică.
VI.5. Studiul fotopolimerizării monomerului Nmetacriloiloxietil-N’-fluoresceinil uree cu un copolimer acrilic
În scopul dezvoltării unor materiale dentare abordate în cadrul grupului, am sintetizat N-acriloil-L-leucină (ALeu) pentru a fi utilizată în reacţia de polimerizare radicalică cu acid acrilic şi acid itaconic. Copolimerul astfel obţinut (PAlk-Leu) a fost modificat ulterior cu grupări metacrilice fotopolimerizabile (PAlk-LeuM). Structurile copolimerilor conţinând unităţi de leucină sunt prezentate în Schema 25. [457]
Schema 25. Structurile copolimerului ternar pe bază de acid acrilic (AA), acid itaconic (IA) şi N-acriloil-L-leucină (ALeu) (PAlk-Leu) şi ale copolimerului modificat cu grupe metacrilice (PAlk-LeuM). 118
CAPITOLUL VI VI.5.1. Caracterizarea spectrală În scopul îmbunătăţirii proprietăţilor cimenturilor ionomere utilizate ca materiale dentare de restaurare, N-acriloil-L-leucina (ALeu) a fost folosită ca şi co-monomer pentru prepararea de noi materiale conţinând aminoacizi. Monomerul N-acriloil-L-leucină a fost sintetizat prin reacţia de N-acilare Schotten-Baumann a L-leucinei cu clorură de acriloil în soluţie alcalină. Într-o primă etapă, N-acriloil-L-leucina a fost polimerizată cu acidul acrilic (AA) şi acidul itaconic (IA), în raportul molar AA:IA:ALeu de 4:1:1, pentru a se obţine prin polimerizare radicalică clasică un copolimer acid.
Figura 72. Spectrele 1H RMN pentru copolimerii acizi Palk-Leu (a) şi Palk-LeuM (b) în DMSO-d6 (inset, semnalul protonilor carboxilici din copolimeri).
Copolimerul sintetizat (PAlk-Leu) este solubil în apă şi solvenţi organici, cum ar fi, N,N-dimetilformamidă, dimetil sulfoxid şi 1,4-dioxan. Datele RMN și FT-IR susțin structura prezentată în Schema 25, dezvăluind dispariția completă a dublei legături. Astfel, analiza 1H RMN a PAlk-Leu reflectă conţinutul relativ al celor trei monomeri utilizaţi în sinteză şi a confirmat un raport bun între valorile experimentale şi cele calculate pentru unităţile 119
CAPITOLUL VI monomere repetitive (AA, IA, ALeu). În spectrul 1H RMN prezentat în Figura 72a se pot observa deplasările chimice de la 12.25 ppm, 7.71 ppm şi 0.87 ppm atribuite protonilor din carboxil, amidă şi din grupele metil. Semnalele protonilor metilen/metin din AA, IA şi ALeu pot fi identificate în zona 2.4-1.2 ppm, iar semnalul de la 2.58 ppm aparţine protonilor metin din AA. Protonii CH vecini cu NH din lanţul pendant apar la 4.2 ppm, iar protonii din CHCH2 la 1.62-1.64 ppm. Raportul integralelor protonilor din carboxil (12.25 ppm) şi celor din grupele metil (0.87 ppm) şi metin (2.58 ppm) corespunde raportului molar experimental (4:1:1) al monomerilor (AA, IA şi ALeu). În etapa a II-a, copolimerul PAlk-Leu a fost reacţionat cu N-4-hidroxibutil-N’metacriloiloxietil uree, pentru a forma copolimerul modificat cu funcţiuni metacrilat PAlkLeuM. Spre deosebire de copolimerul de plecare, spectrul 1H RMN prezentat în Figura 72b prezintă semnale specifice copolimerului PAlk-LeuM modificat şi anume două semnale singlet la 5.69 şi 6.06 ppm asociate protonilor din trans şi cis a legăturii =CH.
VI.5.2. Comportarea la fotopolimerizare O modalitate facilă de a urmări comportamentul fotopolimerizării unui amestec de monomeri fotoreactivi constă în aprecierea cineticilor de conversie prin spectroscopie FTIR, având în vedere că, teoretic atât banda de la 1637 cm-1, cât şi cea de la 815 cm-1 suferă modificări în urma expunerii la lumină vizibilă. Pentru a monitoriza gradul de conversie a dublei legături, s-a preparat o formulare F care conţine copolimerul PAlk-LeuM, [457] alături de metacrilat de diglicidil bisfenol A (Bis-GMA), dimetacrilat de trietilen glicol (TEGDMA) şi metacrilat de 2-hidroxietil (HEMA) în raportul gravimetric 2/1/1 wt.%, care a fost investigată prin spectroscopie FTIR. Spectrul FTIR (Figura 73) înregistrat pentru această formulare înainte şi după iradiere, în prezenţa fotoiniţiatorului Irgacure 819 (1 wt.%), indică faptul că dubla legătură metacrilat situată la 1637 cm-1 a scăzut treptat pe măsură ce reacţia de fotopolimerizare progresează, atingând valoarea de 54,3% (după 180 secunde). După cum se poate observa din Figura 73, procesul de fotopolimerizare a PAlk-LeuM (50 wt.%) introdus în amestecul de monomeri (Bis-GMA:TEGDMA:HEMA) pentru a forma o matrice organică reticulată, decurge mai rapid în primele 20-30 secunde de iradiere cu lumină vizibilă.
120
CAPITOLUL VI
Figura 73. Evoluţia benzii de absorbţie a dublei legături de la 1637 cm-1 monitorizată funcţie de timpul de iradiere pentru formularea F care conţine poliacid modificat cu grupări metacrilat şi monomeri dentari.
VI.5.3. Strudiul de fluorescenţă Pentru a conferi fluorescenţă unor produse ionomere modificate cu răşini, monomerul N-metacriloiloxietil-N’-fluoresceinil ureea (MA-Fl) prezentată în capitolul V, a fost adăugat ca agent fluorescent (1 mmol%) într-o formulare F conţinând PAlk-LeuM, [457] metacrilat de diglicidil bisfenol A (Bis-GMA), dimetacrilat de trietilen glicol (TEGDMA) şi metacrilat de 2-hidroxietil (HEMA). Utilizarea aditivului fotopolimerizabil a avut ca efect creşterea de patru ori a intensităţii fluorescenţei (λem = 419 nm) filmului polimer odată cu creşterea timpului de iradiere (până la 90s) atunci când s-a excitat cu lungimea de undă de 340 nm (Figura 74). Se obsevă că odată cu creşterea fluorescenţei, materialul format prin fotopolimerizare se rigidizează şi îşi pierde mobilitatea structurală, iar pe durata fotopolimerizării emisia fluorescenţei se deplasează spre albastru la 406 nm.
121
CAPITOLUL VI
Figura 74. Modificarea intensităţii fluorescenţei odată cu creşterea timpului de iradiere pentru formularea F conţinând 1 mmol% N-metacriloiloxietil-N’fluoresceinil uree (MA-Fl).
Atunci
când
formularea
F
conţine
şi
particule
anorganice
(90%
fluoroaluminosilicate/10% hidroxiapatită) introduse într-un raport gravimetric de 2,7:1 (pulbere/lichid), intensitatea fluorescenţei a crescut cu doar 10% datorită interacţiunilor fizicochimice dintre matricea organică şi particulele de umplutură, prin intermediul structurilor acide şi ale ionilor metalici (Al şi Ca) din filer, a legăturilor ionice şi ale punţilor de hidrogen polimer-polimer.
122
CAPITOLUL VI
VI.6. Concluzii
Au
fost
sintetizaţi
doi
noi
monomeri
fotopolimerizabili
metacrilatul
de
trietoxisililpropil carbamoiloxietil (TCM) şi dimetacrilatul de poli(propilen glicol) (POD) ce conţine poli(propilen oxid) de masă moleculară medie 1000; Monomerii au fost utilizaţi la obţinerea de nanocompozite hibride în prezenţa unui precursor de metal nobil (1% şi 2,5% AgNO3) adăugat în amestecul de monomeri înainte de fotopolimerizare, în matricea polimeră formându-se în final nanoparticulele corespunzătoare, care au fost evidenţiate prin tehnici adecvate (UV-Vis, EDX şi TEM); Nanoparticulele de argint încorporate în matricea polimeră duc la stingerea fluorescenţei; Comportamentul la fotopolimerizare şi proprietăţile compozitelor hibride formate indică utilizarea acestor materiale ca senzori biologici şi în optoelectronică; A fost de asemenea sintetizat N-acriloil-L-leucină (ALeu) pentru a fi utilizată în reacţia de polimerizare radicalică cu acid acrilic şi itaconic; Copolimerul
PAlk-Leu
a
fost
ulterior
modificat
cu
grupări
metacrilice
fotopolimerizabile în scopul dezvoltării unor noi materiale dentare cu proprietăţi fluorescente datorate utilizării N-metacriloiloxietil-N’-fluoresceinil uree în calitate de co-monomer.
123
Partea Experimentală
Partea Experimentală
Materiale de plecare şi solvenţi
1-(bromoacetil)-piren (1-BP), metacrilat de metil (MMA), N-izopropilacrilamidă (NIPA), bromură de cupru I (CuBr), N,N,N’,N’,N’-pentametildietilentriamina (PMDETA), N-tritil-L-serina metil ester, metacrilat de 2-etil izocianat, dibutil staniu dilaurat, L-leucină, acid acrilic (AA), acid itaconic (IA), metacrilat de diglicidil bisfenol A (Bis-GMA), dimetacrilat de trietilen glicol (TEGDMA), N,N-dietilanilină (DEA), nitrobenzen, nitrofenol, iodură de potasiu (KI), anhidridă maleică, p-nitrotoluen, tetracianoquinodimetan (TCNQ), clorură
de
acriloil,
p-hidroxibenzaldehidă,
trietilamină,
acetat
de
vinil,
1,1’-
azobis(ciclohexan-carbonitril), 1-aminopiren, oxidul de fenil-bis(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina (Irgacure 819), fluoresceinamină izomer I, azotat de argint (AgNO3), hidroxid de sodiu (NaOH), acid clorhidric (HCl), acid picric, acetat de cobalt (II) (Co2+), acetat de mercur (II) (Hg2+), acetat de uranil ([UO2]2+), 3-(trietoxisilil)propil izocianat, metacrilat de 2hidroxietil (HEMA), poli(propilen glicol) (Mn = 1000), dietil eter, tetrahidrofuran (THF), cloroform
(CHCl3),
dimetilsulfoxid
dimetilformamidă
(DMSO),
acetonă,
(DMF),
apă distilată,
clorură
de
cloroform
metilen, deuterat
1,4-dioxan, (CDCl3),
şi
dimetilsulfoxid deuterat (DMSO-d6) - toate aceste materiale au fost procurate de la SigmaAldrich şi utilizate ca atare.
124
Partea Experimentală
Sinteză
Metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină (MTS) Pentru obţinerea monomerului MTS, în soluţia de N-tritil-L-serin metil ester (10 g, 28 mmol) în THF (30 mL) au fost adaugaţi 28 mmol (4 mL) de metacrilat de 2-etil-izocianat. Amestecul a fost păstrat sub agitare la temperatura de 40 oC timp de 24 h şi produsul format a fost concentrat la presiune redusă.
Macroiniţiatorii piren poli(metacrilat de metil)-Br (Py-PMMA-Br) şi pirenpoli(N-izopropilacrilamida)-Br (Py-PNIPA-Br) Pentru prepararea macroiniţiatorului piren poli(metacrilat de metil)-Br (Py-PMMABr), în 10 mL de dioxan au fost dizolvaţi 8 mL (74,88 mmol) MMA, 0,31 g (0,936 mmol) 1BP, 0,137 g (0,936 mmol) CuBr şi 0,454 mL (2,152 mmol) PMDETA (raportul molar [MMA]:[1-BP]:[CuBr]:[PMDETA] = 80:1:1:2,3). Amestecul a fost lăsat să reacţioneze timp de 3 zile la 80 oC în atmosferă inertă de argon, iar polimerul rezultat a fost precipitat în apă distilată, filtrat şi spălat cu apă distilată pentru îndepărtarea ionilor de Cu. În final Py-PMMABr a fost purificat prin precipitare în dietil eter şi uscat apoi la 60 oC timp de 24 h şi la presiune redusă. Randament: 61,4%. Piren-poli(N-izopropilacrilamida)-Br (Py-PNIPA-Br) a fost sintetizat astfel: într-o fiolă de polimerizare prevăzută cu agitator s-au introdus 9,04 g (80 mmol) NIPA, 0,151 g (0,455 mmol) 1-BP, 0,066 g (0,455 mmol) CuBr şi 0,22 mL (1,046 mmol) PMDETA şi dizolvat în 30 mL dioxan. Polimerizarea a avut loc în aceleaşi condiţii de reacţii prezentate pentru Py-PMMA-Br. Polimerul final fiind precipitat în dietil eter, filtrat şi spălat cu dietil eter, în final fiind uscat la 60 oC la presiune redusă. Randament: 76%.
125
Partea Experimentală Copolimerii bloc Poli(metacrilat de metil-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-Ntritil metil serină) (Py-PMMA-b-PMTS); Poli(N-izopropilacrilamida-blocmetacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serina) (Py-PNIPA-b-PMTS) Pentru prepararea copolimerilor bloc, piren poli(metacrilat de metil)-Br (Py-PMMABr) şi piren-poli(N-izopropilacrilamida)-Br (Py-PNIPA-Br) au fost utilizaţi ca macroiniţiatori ATRP. Astfel, pentru copolimerul bloc poli(metacrilat de metil-bloc-metacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serină) (Py-PMMA-b-PMTS), în 10 mL de DMF au fost dizolvaţi 1 g (0,208 mmol) macroiniţiator Py-PMMA-Br, 0,03 g (0,208 mmol) CuBr, 0,1 mL (0,478 mmol) PMDETA şi 2,30 g (4,472 mmol) MTS (raportul molar folosit [Py-PMMABr]:[CuBr]:[PMDETA]:[MTS] = 1:1:2,3:21,5). Polimerizarea s-a realizat sub argon într-un flacon de sticlă închis, timp de 3 zile la 80 oC. Polimerizarea a fost întreruptă prin expunere în aer şi precipitare în apă distilată, iar produsul solid a fost recuperat după purificare în dietil eter şi uscare la vid la 60 oC. Cel de-al doilea copolimer bloc poli(N-izopropilacrilamida-blocmetacriloiloxietil carbamoiloxi-N-tritil metil serina) (Py-PNIPA-b-PMTS) a fost preparat în manieră
similară,
raportul
molar
iniţial
al
componentelor
fiind
[Py-PNIPA-
Br]:[CuBr]:[PMDETA]:[MTS] = 1:1:2,3:50.
p-acriloiloxibenzaldehida (AcrBzA) Monomerul p-acriloiloxibenzaldehida (AcrBzA) a fost obţinut prin adăugarea a unei soluţii de clorură de acriloil (7 mL, 83,5 mmol) în 5 mL THF, prin picurare, la o soluţie de phidroxibenzaldehidă (10 g, 83,5 mmol) în THF (30 mL) la 0 oC, în prezenţa trietilaminei (11,6 mL, 83,5 mmol). Amestecul a fost agitat la temperatura camerei timp de 24 ore, produsul final fiind filtrat, iar solventul a fost îndepărtat la presiune redusă.
N-metacriloiloxietil-N’-fluoresceinil uree (MA-Fl) Pentru obţinerea monomerului N-metacriloiloxietil-N’-fluoresceinil uree (MA-Fl), unei soluţii de fluoresceinamină izomer I (3 g, 8,637 mmol) în 10 mL DMF au fost adăugaţi 1,24 mL (8,637 mmol) de metacrilat de 2-etil-izocianat. Amestecul a fost păstrat la 38 oC timp de
126
Partea Experimentală 24 ore şi sub agitare, produsul format fiind precipitat în apă distilată, filtrat şi uscat sub presiune redusă.
Poliacrilaţi cu unităţi de p-acriloiloxibenzaldehidă Poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzaldehida) (poli(VAc-co-AcrBzA)) a fost preparat prin polimerizarea radicalică clasică a monomerilor p-acriloiloxibenzaldehida (AcrBzA) (1 g, 5,6 mmol) şi acetatul de vinil (VAc) (5,4 mL, 58,6 mmol) în 20 mL dioxan folosind 1,1’-azobis(ciclohexan-carbonitril) (7,7 mg, 0,0315 mmol) ca iniţiator. Amestecul a fost lăsat să reacţioneze timp de 3 zile la 75 oC în atmosferă inertă de argon, iar copolimerul rezultat a fost purificat prin precipitare în apă distilată şi uscat la 60 oC timp de 24 de ore şi la presiune redusă. Poli(acetat de vinil-co-p-acriloiloxibenzilideniminepiren) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Py) a fost preparat folosind un aparat Dean-Stark, în balonul de reacţie au fost introduse 2 g (7,63 mmol) poli(VAc-co-AcrBzA) şi 0,1 g (0,46 mmol) 1-aminopiren dizolvaţi în 40 mL CHCl3 şi lăsat să reacţioneze la 80 oC timp de 3 ore. Amestecul de reacţie a fost precipitat în dietil eter şi uscat la 60 oC timp de 24 de ore. Pentru sinteza poli(acetatului de vinil-co-p-acriloiloxibenzilideniminfluorescein) (poli(VAc-co-AcrBzA)-Fl), 1 g poli(VAc-co-AcrBzA) şi 0,02 g fluoresceinamină izomer I au fost dizolvaţi în 15 mL DMF şi păstrat la 65 oC timp de 3 ore şi sub agitare. Copolimerul a fost purificat prin precipitare în apă distilată, filtrat, spălat cu apă distilată şi uscat la presiune redusă. Poli(acetatul
de
vinil-co-p-acriloiloxibenzaldehidă-co-N-metacriloiloxi-etil-N’-
fluoresceinil uree) (poli(VAc-co-AcrBzA-co-MAFl)) a fost obţinut prin polimerizarea radicalică clasică a monomerilor MA-Fl (0,2g, 0,399 mmol), AcrBzA (1 g, 5,68 mmol) şi VAc (5 g, 58,13 mmol) în 10 mL dioxan. Amestecul a fost lăsat să reacţioneze la 80 oC timp de 3 zile, în atmosferă inertă de argon şi în prezenţa 1,1’-azobis(ciclohexan-carbonitril) (7,7 mg, 0,0315 mmol) folosit ca iniţiator. Produsul rezultat a fost precipitat în apă distilată, filtrat şi spălat cu apă distilată, poli(acetatul de vinil-co-p-acriloiloxibenzaldehidă-co-Nmetacriloiloxi-etil-N’-fluoresceinil uree) (poli(VAc-co-AcrBzA-co-MAFl)) fiind purificat prin precipitare în dietil eter şi uscat la 60 oC timp de 24 de ore.
127
Partea Experimentală Metacrilatul de trietoxisililpropil carbamoiloxietil (TCM) Metacrilatul de trietoxisililpropil carbamoiloxietil (TCM) a fost sintetizat astfel: 6 mL (24,2 mmol) 3-(trietoxisilil)propil izocianat au fost dizolvaţi în 20 mL clorură de metilen, după care au fost adăugaţi 2,96 mL (24,2 mmol) de HEMA, iar amestecul a fost agitat timp de 24 ore la 38 oC în prezenţa a 2-3 picături dibutil staniu dilaurat. Cursul reacţiei a fost urmărit prin intermediul absorbţiei în infraroşu a benzii de alungire a izocianatului de la 2260 cm-1, reacţia fiind considerată completă după dispariţia din spectru a benzii caracteristice grupării izocianice NCO. După îndepărtarea solventului sub vacuum, produsul se prezintă sub formă vâscoasă, incolor.
Dimetacrilatul de poli(propilen glicol) (POD) Pentru obţinerea dimetacrilatului de poli(propilen glicol) (POD) 4 g (4 mmol) de poli(propilen glicol) (Mw = 1000) au fost deshidratate sub vid timp de o oră şi apoi dizolvate în 10 mL THF, după care au fost adăugaţi 1,15 mL (8 mmol) de metacrilat de 2-etil izocianat, iar amestecul a fost agitat timp de 24 ore la 38 oC în prezenţa a 2-3 picături dibutil staniu dilaurat. Şi de această dată reacţia s-a considerat completă după dispariţia din spectrul FTIR a benzii de absorbţie caracteristică izocianatului. Dupa îndepartarea solventului, monomerul a fost colectat sub forma unui produs vâscos.
Metode fizice utilizate pentru studiul materialelor sintetizate
Stabilirea structurii, purităţii şi proprietăţile compuşilor sintetizaţi s-a realizat prin urmatoarele determinări: spectrele 1H si 13C RMN au fost înregistrate pe un spectrometru Bruker Avance DRX 400 MHz în CDCl3 şi DMSO-d6 la temperatura camerei;
128
Partea Experimentală spectrele FTIR au fost înregistrate cu ajutorul unui instrumen Bruker Vertex 70 FT-IR; spectrele de absorbţie UV au fost măsurate cu un spectrofotometru Specord 200 sau un spectrofotometru Perkin Elmer Lambda 2 în soluţie (CHCl3/DMF/THF) şi în filme subţiri; masele moleculare ale polimerilor au fost determinate prin măsuratori cromatografice pe gel permeabil (GPC) realizate pe un aparat Polymer Laboratory MD-950 echipat cu un refractometru şi o fotodiodă UV şi coloană Shodex. Măsurătorile au fost efectuate cu soluţii de polimer de concentraţie 1%. Pentru calibrare s-au utilizat standarde de polistiren de masă moleculară cunoscută; tranziţiile termice au fost determinate pe un calorimetru Perkin-Elmer (Pyris Diamond DSC) cu scanare diferenţială prin răcirea polimerilor la 5 oC şi încalzirea cu o viteză de 10 oC min-1 până la 200 oC sau cu ajutorul unui calorimetru DSC 200 F3 Maia (Netzsch-Germany), în atmosferă de azot şi încalzirea cu o viteză de 10 oC min-1; stabilitatea termică a polimerilor a fost evaluată prin analiza termogravimetrică (ATG) în aer pe un derivatograf MOM sau pe un aparat STA JUPITER 409 PC Luxx în domeniul de temperatură 25-600 oC, la o viteză de încălzire de 10 oC min-1; morfologia de suprafaţă a polimerilor a fost examinată prin microscopie de forţă atomică (AFM) folosind aparatul Solver PRO-M AFM. Filmele polimere pentru experimentele AFM au fost preparate cu ajutorul unui “spin coater” WS-400B6NPP/LITE/10k de la Laurel Tech la 3000 rpm; masurătorile de fluorescenţă s-au efectuat cu un spectrofotometru Perkin-Elmer LS 55; iradierile UV s-au realizat utilizând o lampă de Hg-Xe (Hamamatsu Lightningcure Tip LC58, Model L9588), intensitatea luminii de 10,3 mW/cm2 şi 50 mW/cm2, iar pentru produsele dentare s-a utilizat o lampă dentară LA500 Blue Light; studiul fotoDSC s-a realizat cu un aparat DuPONT 930 cu calorimetru diferenţial cu dublă încălzire 912. Pentru iradierea probelor s-a folosit o lampă de mercur cu presiune înaltă (intensitatea luminii: 4,5 mW/cm2). Măsurătorile au fost efectuate în modul izoterm; măsurătorile de microscopie electronică de transmisie (TEM) s-au realizat cu un instrument Hitachi High-Tech HT7700 la 100 kV. măsurătorile ESEM/EDX s-au realizat cu un microscop electronic cu scanare Quanta200 cuplat cu un spectroscop de dispersie a energiei radiaţiei X. Probele au fost examinate la vacuum mic şi la 30 kV cu ajutorul unui detector LFD.
129
Partea Experimentală Rezultatele originale prezentate în cadrul tezei de doctorat au fost publicate/acceptate (3/1) sau în curs de redactare (1), în reviste internaţionale de profil şi prezentate sub formă de comunicări (2) sau postere (4) la diferite manifestări ştiinţifice:
Lucrări ştiinţifice: 1. „Synthesis of blockcopolymers derived from N-trityl-(S)-serine and pyrene end-labeled poly(methylmethacrylate)
or
poly(N-isopropylacrylamide)
via
ATRP”
(Emil
C.Buruiana, Viorica Podasca, Tinca Buruiana), Journal of Luminescence, 132, 2704 (2012). 2. „Preparation and characterization of novel p-acryloyloxybenzaldehyde copolymers bearing pyrene or fluorescein moieties. Interaction of fluorophore with some quenchers and silver nanoparticles” (Emil C. Buruiana, Viorica E. Podasca, Tinca Buruiana), Designed Monomers and Polymers, 17, 89 (2014). 3. „Synthesis of poly(alkenoic acid) with L-leucine residue and methacrylate hotopolymerizable groups useful in formulating dental restorative materials” (Tinca Buruiana, Marioara Nechifor, Violeta Melinte, Viorica Podasca, Emil C. Buruiana), J. Biomater. Sci. Polym. Ed., 25, 749 (2014). 4. „Photopolymerizable composites based on vinyl acetate, p-acryloyloxybenzaldehyde and N-methacryloyloxyethyl-N’-fluoresceinyl
urea
as
organic
matrix
for
silver
nanoparticles” (V. E. Podasca, T. Buruiana, E. C. Buruiana), acceptată septembrie 2014 în Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid Communications (2014). 5. „In-situ synthesis of poly(propylene glycol) dimethacrylate-silver nanocomposites” (V. E. Podasca, T. Buruiana, E. C. Buruiana), în redactare (2014).
Comunicări şi postere prezentate la manifestări ştiinţifice: 1. „Copolimeri bloc pe bază de N-Tritil-L-serina uretan matacrilat şi metacrilat de metil funcţionalizaţi cu piren” (drd. Viorica-Elena Podaşcă, dr. CS I Emil Buruiană, dr. CS I Tinca Buruiană), Facultatea de Chimie, Sesiunea de comunicări ştiinţifice organizată în cadrul Zilelor Universităţii"Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi 2011, Iaşi.
130
Partea Experimentală 2. „Acrylates Block Copolymers with N-trityl-L-serine methyl ester and Pyrene Prepared by ATRP” (E. C. Buruiana; V. Podasca; T. Buruiana), European Polymer Congress 2011, XII Congress of the Specialized Group of Polymers, Granada Spania. 3. „Synthesis of block copolymers with N-trityl(s)-serine and pyrene end-capped isopropylacrylamide and silver nanoparticles” (Emil Buruiana, Viorica Podasca, Tinca Buruiana), POLYCHAR World Forum on Advanced Materials 2012, in Dubrovnik, Croatia. 4. „Sinteza copolimerului poli(acetat de vinil-co-4-acriloiloxobenzaldehida) si modificarea acestuia cu unitati de piren” (Emil C. Buruiana, Viorica E. Podasca), a XXXII-a Conferinta Nationala de Chimie 2012, în Caciulata, Valcea. 5. „Synthesis
of
poly(vinyl
acetate-co-4-acryloyloxybenzilidene-iminepyrene)
and
fluorescence study” (Viorica E. Podasca, Emil C. Buruiana), Facultatea de Chimie, Sesiunea de comunicări ştiinţifice organizată în cadrul Zilelor Universităţii "Alexandru Ioan Cuza” din Iasi 2012, Iasi. 6.
„Photogeneration of silver nanoparticles in monomer combinations containing fluoresceinyl urea units” (V. Podasca, T. Buruiana, F. Jitaru, E. Buruiana) 44th World Chemistry Congress IUPAC 2013, Istanbul, Turcia.
O parte din rezultatele obţinute în cadrul tezei de doctorat au fost susţinute financiar din Proiectele PN-II-ID-PCE-2011-3-0164 (40/5.10.2011) şi PN-II-PT-PCCA-2011-3.2-1419.
131
BIBLIOGRAFIE
BIBLIOGRAFIE
[1] M. Szwarc, Nature, 178, 1168 (1956). [2] M. Szwarc, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 56, ix (1998). [3] T. Otsu, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 38, 2121 (2000). [4] M. Kamaigato, T. Ando, M. Sawamoto, Chem. Rev., 101, 3689 (2001). [5] T. Otsu, T. Tazaki. M. Yoshioka, Chem. Exp., 10, 801 (1990). [6] B. B. Wayland, G. Poszmik, S. L. Mukerjee, M. Fryd, J. Am. Chem. Soc., 116, 7943 (1994). [7] B. B. Wayland, L. Basickes, S. Mukerjee, M. Wei, M. Fryd, Macromolecules, 30, 8109 (1997). [8] D. H. Solomon, E. Rizzardo, P. Cacioli, P. Eur. Pat. Appl., 135280 (1985). [9] C. J. Hawker, A.W. Bosman, E. Harth, Chem. Rev., 101, 3661 (2001). [10] J. S. Wang, K. Matyjaszewski, Macromolecules, 28, 7901 (1995). [11] V. Percec, A. V. Popov, E. Ramirez-Castillo, O. Weichold, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 41, 3283 (2003). [12] V. Percec, T. Guliashvili, J. S. Ladislaw, A. Wistrand, A. Stjerndahl, M. J. Sienkowska, M. J. Monteiro, S. Sahoo, J. Am. Chem. Soc., 128, 14156 (2006). [13] J. Chefari, Y. K. Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffrey, T. P. T. Le, R. T. A. Mayadunne, G. F. Meijs, C. L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules, 31, 5559 (1998). [14] S. Z. Zard, Angew. Chem. Int. Ed., 36, 672 (1997). [15] S. Perrier, P. Takolpukdee, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 43, 5347 (2005).
132
BIBLIOGRAFIE [16] T. Otsu, M. Yoshida, T. Tazaki, Makromol. Chem. Rapid Commun., 3, 133 (1982). [17] J. P. Kennedy, R. A. Smith, J. Polym. Sci. Chem. Ed., 18, 1539 (1980). [18] T. Otsu, M. Yoshida, T. Tazaki, Makromol. Chem. Rapid Commun., 3, 127 (1982). [19] D. H. Solomon, E. Rizzardo, P. Cacioli, U. S. Patent, 4, 581, 429 (1986). [20] C. H. J. Johnson, G. D. H. Moad, T. H. Solomon, D. J. Spurling, Aust. J. Chem., 43, 1215 (1990). [21] M. K. Georges, R. P. N. Veregin, P. M. Kazmaier, G. K. Hamer, Macromolecules, 26, 1987 (1993). [22] J. S. Wang, K. Matyjaszewski, Macromolecules, 28, 7901 (1995). [23] M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, T. Higashimura, Macromolecules, 28, 1721 (1995). [24] V. Percec, B. Barboiu, Macromolecules, 28, 7970 (1995). [25] K. Matyjaszewski, Ed., Cationic Polymerization: Mechanism, synthesis and applications; Marcel Dekker: New York (1996). [26] P. Alexandridis, B. Lindman, Amphiphilic Block Copolymers: Self-Assembly and Applications; Elsevier: Amsterdam: New York (2000). [27] J. Cornelissen, M. Fischer, N. Sommerdijk, R. J. M. Nolte, Science, 280, 1427 (1998). [28] L. F. Zhang, A. Eisenberg, Science, 268, 1728 (1995). [29] D. E. Discher, A. Eisenberg, Science, 297, 967 (2002). [30] D. Y. Yan, Y. F. Zhou, J. Hou, Science, 303, 65 (2004). [31] H. G. Cui, Z. Y. Chen, S. Zhong, K. L. Wooley, D. J. Pochan, Science, 317, 647 (2007). [32] S. Y. Zhang, Y. Zhao, J. Am. Chem. Soc., 132, 10642 (2010). [33] U. S. Toti, B. R. Guru, A. E. Grill, J. Panyam, Mol. Pharm., 7, 1108 (2010). [34] G. J. Liu, S. B. Ma, S. K. Li, R. Cheng, F. H. Meng, H. Y. Liu, Z. Y. Zhong, Biomaterials, 31, 7575 (2010). [35] A. Ranquin, W. Versees, W. Meier, J. Steyaert, P. Van Gelder, Nano. Lett., 5, 2220 (2005). [36] F. Ahmed, R. I. Pakunlu, G. Srinivas, A. Brannan, F. Bates, M. L. Klein, T. Minko, D. E. Discher, Mol. Pharm., 3, 340 (2006). [37] X. Q. Yang, J. J. Grailer, I. J. Rowland, A. Javadi, S. A. Hurley, V. Z. Matson, D. A. Steeber, S. Q. Gong, ACS Nano, 4, 6805 (2010). [38] X. Q. Yang, J. J. Grailer, I. J. Rowland, A. Javadi, S. A. Hurley, D. A. Steeber, S. Q. Gong, Biomaterials, 31, 9065 (2010).
133
BIBLIOGRAFIE [39] A. Harada, H. Togawa, K. Kataoka, Eur. J. Pharm. Sci., 13, 35 (2001). [40] J. S. Guthi, S. G. Yang, G. Huang, S. Z. Li, C. Khemtong, C. W. Kessinger, M. Peyton, J. D. Minna, K. C. Brown, J. M. Gao, Mol. Pharm., 7, 32 (2010). [41] D. Y. Chen, N. J. Li, H. W. Gu, X. W. Xia, Q. F. Xu, J. F. Ge, J. M. Lu, Y. G. Li, Chem. Commun., 46, 6708 (2010). [42] P. P. Ghoroghchian, P. R. Frail, K. Susumu, D. Blessington, A. K. Brannan, F. S. Bates, B. Chance, D. A. Hammer, M. J. Therien, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 102, 2922 (2005). [43] A. Valery, K. Evgueni, L. Shengmin, P. Grzegorz, V. Annie, B. Elena, B. Tatiana, K. Alexander, Colloids Surf., B: Biointerfaces, 16, 113 (1999). [44] H. Uchino, Y. Matsumura, T. Negishi, F. Koizumi, T. Hayashi, T. Honda, N. Nishiyama, K. Kataoka, S. Naito, T. Kakizoe, Br. J. Cancer, 93, 678 (2005). [45] C. K. Sung, W. K. Dong, H. S. Yong, S. B. Joon, S. O. Hun, W. K. Sung, H. S. Min, J. Controlled Release, 72, 191 (2001). [46] T. Hamaguchi, K. Kato, H. Yasui, C. Morizane, M. Ikeda, H. Ueno, K. Muro, Y. Yamada, T. Okusaka, K. Shirao, Y. Shimada, H. Nakahama, Y. Matsumura, Br. J. Cancer, 97, 170 (2007). [47] S. Y. Hyuk, G. P. Tae, J. Controlled Release, 96, 273 (2004). [48] M. Liu, J. Fu, J. Li, L. Wang, Q. Tan, X. Ren, Z. Peng, H. Zeng., International Journal of Pharmaceutics, 391, 292 (2010). [49] H. Ding, Z. Wang, L. Sheng, G. Song, Polymer Engineering & Science, 51, 1662 (2011). [50] N. Hurduc, A. Macovei, C. Paius, A. Raicu, I.Moleavin, N. Branza-Nichita, M. Hamel, L. Rocha, Materials Science and Engineering C, 33, 2440 (2013). [51] A. Prisacaru, S. Grama, A. M. Durdureanu-Angheluta, M. Pinteala, N. Hurduc, Central European Journal of Chemistry, 11, 1431 (2013). [52] G. Barim, K. Demirelli, M. Coskun, eXPRESS Polymer Letters, 1, 535 (2007). [53] E. V. Vasilyeva, N. A. Kopylova, S. D. Zaitsev, Yu. D. Semchikov, Polymer Science, Ser. B, 53, 491 (2011). [54] E. V. Chernikova, Doctoral Dissertation in Chemistry, Moscow State Univ., Moscow, (2010). [55] D. H. Hey, D. I. John, Eds., Amino Acids, Peptides and Related Compounds, Butterworths, London (1973). [56] Y. Saotome, T. Miyazawa, T. Endo, Chem. Lett., 21 (1991). [57] Y. Saotome, M. Tashiro, T. Miyazawa, T. Endo, Chem. Lett., 153 (1991).
134
BIBLIOGRAFIE [58] N. Kihara, T. Endo, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 31, 2765 (1993). [59] N. Kihara, K. Makabe, T. Endo, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 34, 1819 (1996). [60] N. Kihara, Y. Kushida, T. Endo, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 34, 2173 (1996). [61] E. Koyama, F. Sanda, T. Endo, Macromolecules, 31, 1495 (1998). [62] E. Koyama, F. Sanda, T. Endo, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 35, 345 (1997). [63] J. Morcellet-Sauvage, M. Morcellet, C. Loucheux, Makromol. Chem., 182, 949 (1981). [64] M. Morcellet, C. Loucheux, H. Daoust, Macromolecules, 15, 890 (1982). [65] J. Morcellet-Sauvage, M. Morcellet, C. Loucheux, Makromol. Chem., 183, 821 (1982). [66] J. Morcellet-Sauvage, M. Morcellet, C. Loucheux, Makromol. Chem., 183, 831 (1982). [67] J. Morcellet-Sauvage, M. Morcellet, C. Loucheux, Polym. Bull. (Berlin), 10, 473 (1983). [68] A. Lekchiri, J. Morcellet, M. Morcellet, Macromolecules, 20, 49 (1987). [69] C. Methenitis, J. Morcellet, M. Morcellet, Eur. Polym. J., 23, 287 (1987). [70] C. Methenitis, J. Morcellet, G. Pneumatikakis, M. Morcellet, Macromolecules, 27, 1455 (1994). [71] K. Nishihara, A. Suzuoka, N. Sakota, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 11, 2315 (1973). [72] K. Nishihara, N. Sakota, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 11, 3171 (1973). [73] S. M. Bush, M. North, Polymer, 37, 4649 (1996). [74] K. Nitta, S. Sugai, Nippon Kagaku Zasshi, 88, 412 (1967). [75] C. R. Snell, G. D. Fasman, Biochemistry, 12, 1017 (1973). [76] S. Sridhara, V. S. Ananthanarayanan, G. T. Taylor, H. A. Scheraga, Biopolymers, 16, 2565 (1977). [77] S. Furois-Corbin; A. Pullman, Biochim. Biophys. Acta, 902, 31 (1987) [78] S. Padmanabhan, S. Marqusee, T. Ridgeway, T. M. Laue, R. L. Baldwin, Nature, 344, 268 (1990). [79] P. C. Lyu, J. C. Sherman, A. Chen, N. R. Kallenbach, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 88, 5317 (1991). [80] A. Chakrabartty, A. J. Doig, R. L. Baldwin, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 90, 11332 (1993). [81] G. J. L. Griff, Ed., Chemistry and Technology of Biodegradable Polymers, Blackie Academic & Professional, London (1994). [82] T. Iwata, Y. Doi, Macromolecules, 31, 2461 (1998). [83] M. C. Davies, K. M. Shakesheff, A. G. Shard, A. Domb, C. J. Roberts, S. J. B. Tendler, P. M. Williams, Macromolecules, 29, 2205 (1996).
135
BIBLIOGRAFIE [84] H. Abe, Y. Doi, H. Aoki, T. Akehata, Macromolecules, 31, 1791 (1998). [85] T. Iwata, Y. Doi, T. Tanaka, T. Akehata, M. Shiromo, S. Teramachi, Macromolecules, 30, 5290 (1997). [86] T. Iwata, Y. Doi, K.-I. Kasuya, Y. Inoue, Macromolecules, 30, 833 (1997). [87] J. R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, Third Edition, Springer Science+Business Media, New York (2006). [88] A. P. Silva, H. Q. Nimal Gunarathe, T. Gunnlaugsson, A. J. M. Huxley, C. P. McCoy, J. T. Rademacher, T. E. Rice, Chem. Rev., 97, 1515 (1997). [89] H. J. Horawetz, Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 37, 1725 (1999). [90] R. O. Loutfy, Macromolecules, 14, 270 (1981). [91] H. J. van Ramensdonk, M. Vos, J. W. Verhoeven, G. R. Mohlmann, N. A. Tissink, A. Meesen, Polymer, 28, 951 (1987). [92] J. H. Moon, S. Yang, Chem. Rev., 110, 547 (2010). [93] H. Yu, Y. Naka, A. Shishido, T. Ikeda, Macromolecules, 41, 7959 (2008). [94] L. Angiolini, T. Benelli, L. Giorgini, F. Mauriello, E. Salatelli, Macromol. Chem. Phys., 207, 1805 (2006). [95] H. Ito, Adv. Polym. Sci., 172, 37 (2005). [96] H. N. Kim, Z. Guo, H. Zhu, Y. Juyoung, T. He, Chem. Soc. Rev., 40, 79 (2011). [97] L. Basabe-Desmonts, D. N. Reinhoudt, M. Crego-Calama, Chem. Soc. Rev., 36, 993 (2007). [98] A. V. Ambade, B. S.Sandanaraj, A. Klaikherd, S. Thayumanavan, Polym. Int., 56, 474 (2007). [99] X. Feng, L. Liu, S. Wang, D. Zhu, Chem. Soc. Rev., 39, 2411 (2010). [100] P. P. Ghoroghchian, M. J. Therien, D. A. Hammer, Nanomed Nanobiotechnol, 1, 156 (2009). [101] J. Kalinowski, Opt. Mater., 30, 792 (2008). [102] L. Miao, X. Liu, Q. Fan, W. Huang, Prog. Chem., 22, 2338 (2010). [103] J. T. Goldbach, T. P. Russell, J. Penelle, Macomolecules, 35, 4271 (2002). [104] M. Kang, B. Moon, Macromolecules, 42, 455 (2009). [105] J. S. Katz, S. Zhong, B. G. Ricart, D. J. Pochan, D. A. Hammer, J. A. Burdick, J. Am. Chem. Soc., 132, 3654 (2010). [106] J. M. Schumers, J. F. Gohy, C. A. Fustin, Polym. Chem., 1, 161 (2010). [107] P. Theato, Angew. Chem., Int. Ed., 50, 5804 (2011).
136
BIBLIOGRAFIE [108] H. Zhao, W. Gu, E. Sterner, T. P. Russell, B. E. Coughlin, P. Theato, Macromolecules, 44, 6433 (2011). [109] O. Bertrand, J. M. Schumers, C. Kuppan, J. Marchand-Brynaert, C. A. Fustin, J. F. Gohy, Soft Matter., 6891–6896 (2011). [110] J. Jiang, X. Tong, Y. Zhao, J. Am. Chem. Soc., 127, 8290 (2005). [111] H. I. Lee, W. Wu, J. K. Oh, L. Mueller, G. Sherwood, L. Peteanu, T. Kowalewski, K. Matyjaszewski, Angew. Chem., Int. Ed., 46, 2453 (2007). [112] X. Jiang, C. A. Lavender, J. W. Woodcock, B. Zhao, Macromolecules, 41, 2632 (2008). [113] S. I. Yusa, M. Sugahara, T. Endo, Y. Morishima, Langmuir, 25, 5258 (2009). [114] Y. Zhao, L. Tremblay, Y. Zhao, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 48, 4055 (2010). [115] O. Bertrand, J. F. Gohy, C. A. Fustin, Polym. Chem., 2, 2284 (2011). [116] D. T. Quang, J. S. Kim, Chem. Rev., 110, 6280 (2010). [117] J. S. Kim, D. T. Quang, Chem. Rev., 107, 3780 (2007). [118] E. M. Nolan, S. J. Lippard, Chem. Rev., 108, 3443 (2008). [119] X. Chen, Y. Zhou, X. Peng, J. Yoon, Chem. Soc. Rev., 39, 2120 (2010). [120] Y. Zhou, Z. Xu, J. Yoon, Chem. Soc. Rev., 40, 2222 (2011). [121] H. N. Kim, Z. Guo, W. Zhu, J. Yoon, H. Tian, Chem. Soc. Rev., 40, 79 (2011). [122] Z. Xu, S. K. Kim, J. Yoon, Chem. Soc. Rev., 39, 1457 (2010). [123] R. Martinez-Manez, F. Sancenon, Chem. Rev., 103, 4419 (2003). [124] A. P. de Silva, H. Q. N. Gunaratne, T. Gunnlaugsson, A. J. M. Huxley, C. P. McCoy, J. T. Rademacher, T. E. Rice, Chem. Rev., 97, 1515 (1997). [125] X. Chen, X. Tian, I. Shin, J. Yoon, Chem. Soc. Rev., 40, 4783 (2011). [126] O. T. Butler, J. M. Cook, C. F. Harrington, S. J. Hill, J. Rieuwerts, D. L. Miles, J. Anal. At. Spectrom., 21, 217 (2006). [127] Y. Li, C. Chen, B. Li, J. Sun, J. Wang, Y. Gao, Y. Zhao, Z. Chai, J. Anal. At. Spectrom., 21, 94 (2006). [128] M. Leermakers, W. Baeyens, P. Quevauviller, M. Horvat, Trends Anal. Chem., 24, 383 (2005). [129] A. W. Czarnik, Fluorescent Chemosensors for Ion and Molecule Recognition; ACS: Washington, DC (1992). [130] J. R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy; Plenum Press: New York (1983).
137
BIBLIOGRAFIE [131] J. R. Lakowicz, Fluorescence spectroscopy of biomolecules. In Encyclopedia of Molecular Biology and Molecular Medicine; Meyers, R. A., Ed.; VCH Publishers: New York (1995). [132] H. Szmacinski, I. Gryczynski, J. R. Lakowicz, Photochem. Photobiol., 58, 341 (1993). [133] T. Yanagida, Y. Ishii, Single Molecule Dynamics in Life Science; Wiley-VCH: Weinheim, Germany (2009). [134] R. M. Duke, E. B. Veale, F. M. Pfeffer, P. E. Kruger, T. Gunnlaugsson, Chem. Soc. Rev., 39, 3936 (2010). [135] M. Beija, C. A. M. Afonso, J. M. G. Martinho, Chem. Soc. Rev., 38, 2410 (2009). [136] L. Basabe-Desmonts, D. N. Reinhoudt, M. Crego-Calama, Chem. Soc. Rev., 36, 993 (2007). [137] S. W. I. Thomas, G. D. Joly, T. M. Swager, Chem. Rev., 107, 1339 (2007). [138] Q. Zhou, T. M. Swager, J. Am. Chem. Soc., 117, 7017 (1995). [139] R. A. Potyrailo, K. Rajan, K. Stowe, I. Takeuchi, B. Chisholm, H. Lam, ACS Comb. Sci., 13, 579 (2011). [140] X. Wu, J. Kim, J. S. Dordick, Biotechnol. Prog., 16, 513 (2000). [141] T. A. Dickinson, D. R. Walt, J. White, J. S. Kauer, Anal. Chem., 69, 3413 (1997). [142] J. White, J. S. Kauer, T. A. Dickinson, D. R. Walt, Anal. Chem., 68, 2191 (1996). [143] A. Apostolidis, I. Klimant, D. Andrzejewski, O. S. Wolfbeis, J. Comb. Chem., 6, 325 (2004). [144] M. A. Winnik, F. M. Winnik, Adv. Chem. Ser., 485 (1993). [145] F. M. Winnik, Chem. Rev., 93, 587 (1993). [146] N. J. Turro, K. S. Arora, Polymer, 27, 783 (1986). [147] D. Y. Chu, J. K. Thomas, Macromolecules, 17, 2142 (1984). [148] T. Costa, J. S. de Melo, Journal of Molecular Structure, 920, 142 (2009). [149] P. C. Bevilacqua, R. Kierzek, K. A. Johnson, D. H. Turner, Science, 258, 1355 (1992). [150] W. L. Jia, T. McCormick, Q. D. Liu; H. Fukutani, M. Motala, R. Y. Wang, Y. Tao, S. N. Wang, J. Mater. Chem., 14, 3344 (2004). [151] A. von Bayer, Chem. Ber., 5, 255 (1871). [152] M. Gonc-alves, T. Sameiro, Chem. Rev., 109, 190 (2009). [153] X. Chen, H. Ma, Anal. Chim. Acta, 575, 217 (2006). [154] G. Q. Shang, X. Gao, M. X. Chen, H. Zheng, J. G. Xu, J. Fluoresc., 18, 1187 (2008). [155] U. Reibetanz, D. Halozan, M. Brumen, E. Donath, Biomacromolecules, 8, 1927 (2007).
138
BIBLIOGRAFIE [156] B. Wang, X. Guan, Y. Hu, A, Su, J. Polym. Res., 15, 427 (2008). [157] C. Kaewsaneha, P. Opaprakasit, D. Polpanich, S. Smanmoo, P. Tangboriboonrat, Journal of Colloid and Interface Science, 377, 145 (2012). [158] Y. Shiraishi, R. Miyamoto, X. Zhang, T. Hirai, Org. Lett., 9, 3921 (2007). [159] F. J. Huo, J. Su, Y. Q. Sun, C. X. Yin, H. B. Tong, Z. X. Nie, Dyes Pigm., 86, 50 (2010). [160] H. El Kaoutit, P. Estevez, S. Ibeas, F. C. Garcia, F. Serna, F. B. Benabdelouahab, J. M. Garcia, Dyes and Pigments, 96, 414 (2013). [161] Y. Zheng, Q. Huo, P. F. Kele, M. Andrepoulos, S. M. Pham, R. M. Leblanc, Org. Lett., 3, 3277 (2001). [162] Y. Yan, M. L. Myrick, Anal. Chem., 71, 1958 (1999). [163] F. Vogtle, S. Gestermann, C. Kauffmann, P. Ceroni, V. Vicinelli, V. Balzani, J. Am. Chem. Soc., 122, 10398 (2000). [164] H. Ikeda, M. Nakamura, N. Ise, N. Oguma, A. Nakamura, T. Ikeda, F. Toda, A. Ueno, J. Am. Chem. Soc., 118, 10980 (1996). [165] M. Montalti, L. Prodi, N. Zaccheroni, J. Mater. Chem., 15, 2810 (2005). [166] H. Lalo, C. Ayela, E. Dague, C. Vieu, K. Haupt, Lab Chip, 10, 1316 (2010). [167] A. K. A. de Almeida, J. M. M. Dias, A. J. C. Silva, M. Navarro, S. A. Junior, J. Tonholo, A. S. Ribeiro, Synthetic Metals, 171, 45 (2013). [168] B. Bednar, Z. Li, Y. Huang, L.C.P. Chang, H. Morawetz, Macromolecules, 18, 1829 (1985). [169] E. C. Buruiana, M. Zamfir, T. Buruiana, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 46, 3774 (2008). [170] E. C. Buruiana, A. L. Chibac, T. Buruiana, J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 213, 107 (2010). [171] F. Bigi, L. Chesini, R. Maggi, G. Sartori, The Journal of Organic Chemistry, 64, 1033 (1999). [172] R. Maggi, F. Bigi, S. Carloni, A. Mazzacani, G. Sartori, Green Chemistry, 3, 173 (2001). [173] G. Ciamician, P. Silber, Chemical light effects [V Announcement]. Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 35, 4128 (1902). [174] R. Hoffman, P. Wells, H. Morrison, The Journal of Organic Chemistry, 36, 102 (1971). [175] C. H. Krauch, S. Farid, G. O. Schenck, Chemische Berichte, 99, 625 (1966).
139
BIBLIOGRAFIE [176] F. D. Lewis, S. V. Barancyk, J. Am. Chem. Soc., 111, 8653 (1989). [177] H. Morrison, H. Curtis, T. McDowell, J. Am. Chem. Soc., 88, 5415 (1966). [178] G. A. Delzenne, U. Laridon, Industrie Chimique Belge, 32, 373 (1966). [179] C. H. Krauch, S. Farid, G. O. Schenck, Chemische Berichte, 99, 625 (1966). [180] T. Eckardt, V. Hagen, B. Schade, R. Schmidt, C. Schweitzer, J. Bendig, The Journal of Organic Chemistry, 67, 703 (2002). [181] R. Jakubiak, T. J. Bunning, R. A. Vaia, L. V. Natarajan, V. P. Tondiglia, Advances in Materials, 15, 241 (2003). [182] G. Jones, M. A. Rahman, The Journal of Physical Chemistry, 98, 13028 (1994). [183] M. Schadt, H. Seiberle, A. Schuster, Nature, 381, 212 (1996). [184] R. F. Zhang, H. P. Zheng, J. C. Shen, Synthetic Metals, 106, 157 (1999). [185] Y. Chujo, K. Sada, T. Saegusa, Macromolecules, 23, 2693 (1990). [186] Y. Chen, J. L. Geh, Polymer, 37, 4481 (1996). [187] Y. Chen, J. L. Geh, Polymer, 37, 4473 (1996). [188] P. Feng, J. Zhu, Z. Cheng, Z. Zhang, X. Zhu, Polymer, 48, 5859 (2007). [189] M. Onciu, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 9, 1014 (2007). [190] Y. Nakayama, T. Matsuda, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 43, 3324 (2005). [191] S. R. Trenor, T. E. Long, B. J. Love, Macromolecular Chemical Physics, 205, 715 (2004). [192] Y. Chen, C. S. Jean, Journal of Applied Polymer Science, 64, 1759 (1997). [193] Y. Chen, R. T. Hong, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 35, 2999 (1997). [194] M. Chen, K. P. Ghiggino, S. H. Thang, G. J. Wilson, Polymer International, 55, 757 (2006). [195] P. Feng, J. Zhu, Z. Cheng, Z. Zhang, X. Zhu, Polymer, 48, 5859 (2007). [196] Y. Q. Tian, X. X. Kong, Y. Nagase, T. Iyoda, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 41, 2197 (2003). [197] K. Ohkawa, K. Shoumura, M. Yamada, A. Nishida, H. Shirai, H. Yamamoto, Macromolecular Bioscience, 1, 149 (2001). [198] H. Yamamoto, T. Kitsuki, A. Nishida, K. Asada, K. Ohkawa, Macromolecules, 32, 1055 (1999). [199] T. Matsuda, M. Mizutani, S. C. Arnold, Macromolecules, 33, 795 (2000). [200] M. Mizutani, T. Matsuda, Biomacromolecules, 3, 249 (2002).
140
BIBLIOGRAFIE [201] M. Mizutani, T. Matsuda, Journal of Biomedical Materials Research Part A, 61, 53 (2002). [202] T. Matsuda, M. Mizutani, Macromolecules, 33, 791 (2000). [203] A. Natansohn, P. Rochon, Chem. Rev., 102, 4139 (2002). [204] T. Lippert, M. Hauer, C. R. Phipps, A. Wokaun, Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process., 77, 259 (2003). [205] T. Lippert, J. T. Dickinson, Chem. Rev., 103, 453 (2003). [206] R. Fardel, M. Nagel, F. Nuesch, T. Lippert, A. Wokaun, Appl. Phys. Lett., 91, 061103 (2007). [207] C. A. Rouzer, M. Sabourin, T. L. Skinner, E. J. Thompson, T. O. Wood, G. N. Chmurny, J. R. Klose, J. M. Roman, R. H. Smith, C. J. Michejda, Chem. Res. Toxicol., 9, 172 (1996). [208] E. C. Buruiană, T. Buruiană, L. Hahui, T. Lippert, L. Urech, A. Wokaun, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 44, 5271 (2006). [209] E. C. Buruiana, L. Stroea, T. Buruiana, Polymer Journal, 41, 694 (2009). [210] E. C. Buruiana, A. L. Chibac, V. Melinte, T. Buruiana, J. Chem. Sci., 125, 193 (2013). [211] V. Gaud, F. Rouge, Y. Gnanou, J. P. Desvergne, Reactive & Functional Polymers, 72, 521 (2012). [212] Editorial, Chem. Mater., 13, 10 (2001). [213] C. Sanchez, F. Ribot, New J. Chem., 18, 1007 (1994). [214] H. R. Fischer, L. H. Gielgens, T. P. M. Koster, Acta Polym, 50, 122 (1999). [215] L. A. Pilato, M. I. Michno, Advanced Composite Materials, Seringer-Berlin, 109 (1994). [216] Z. Wang, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater., 10, 1820 (1998). [217] Z. Vuluga, H. Paven, D. Donescu, Materiale Plastice, 39, 19 (2002). [218] D. Donescu, Materiale Plastice, 38, 3 (2001). [219] M. Zanetti, S. Lomakin, G. Camino, Macromol. Mater and Eng., 279, 1 (2000). [220] G. L. Wilkes, B. Orler, H. Huang, Polym. Prepr., 26, 300 (1985). [221] H. Schmidt, J. Non-Cryst. Solids, 73, 681 (1985); [222] G. L. Wilkes, A. B. Brenann, H. Huang, D. Rodrigues, B. Wang, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 171, 15 (1990). [223] G. L. Wilkes, H. Huang, R. H. Glaser, Silicon-Based Polymer Science: A Comprehensive Resource, Advances in Chemistry Ser. 224; ACS: Washington, DC (1990).
141
BIBLIOGRAFIE [224] J. E. Mark, P. D. Calvert, J. Mater. Sci., Part C, 1, 159 (1994). [225] J. E. Mark, In Frontiers of Macromolecular Science, Eds. T. Saegusa, H. Higashimura, A. Abe, Blackwell Scientific Publishers: Oxford (1989). [226] J. E. Mark, Chemtech, 19, 230 (1989). [227] J. E. Mark, B. Erman, Rubberlike Elasticity: A Molecular Primer, Wiley & Sons: New York (1988). [228] E. J. A. Pope, M. Asami, J. D. Mackenzie, J. Mater. Res., 4, 1017 (1989). [229] I. A. David, G. W. Scherer, Chem. Mater., 7, 1957 (1995). [230] E. J. A. Pope, M. Asami, J. D. Mackenzie, J. Mater. Res., 4, 1017 (1989); P. N. Prasad, Polymer, 32, 1746 (1991). [231] D. Avnir, D. Levy, R. Reisfeld, J. Phys. Chem., 88, 5956 (1984). [232] D. Levy, S. Einhorn, D. Avnir, J. Non-Cryst. Solids, 113, 137 (1989). [233] H. Schmidt, H. Scholze, H. Kaiser, J. Non-Cryst. Solids, 63, 1 (1984). [234] R. Nass, H. Schmidt, SPIE, 1328, 258 (1990). [235] H. Schmidt, H. Wolter, J. Non-Cryst. Solids, 121, 428 (1990). [236] M. W. Ellsworth, B. M. Novak, J. Am. Chem. Soc., 113, 2756 (1991). [237] M. W. Ellsworth, B. M. Novak, Chem. Mater., 5, 839 (1993). [238] E. P. Giannelis, Synthesis and Processing of Ceramics: Scientific Issues, Ed. W. E. Rhine, MRS: Pittsurgh, PA (1992). [239] E. P. Giannelis, JOM, 44, 28 (1992). [240] A. Usuki, Y. Kujima, M. Kawasumi, A. Okada, Y. Fukushima, T. Kurauchi, O. Kamigaito, J. Mater. Res., 8, 1179 (1993). [241] Y. Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, A. Okada, T. Kurauchi,O. Kamigaito, J. Polym Sci., Polym. Chem., 31, 983 (1993). [242] A. Usuki, Y. Kujima, M. Kawasumi, A. Okada, Y. Fukushima, T. Kurauchi, O. Kamigaito, J. Mater. Res., 8, 1185 (1993). [243] J. E. Mark, S. J. Psn, J. Makromol. Chem. Rapid Commun., 3, 681 (1982). [244] C. S. Parkhurst, L. A. Doyle, L. A. Silverman, S. Singh, M. P. Anderson, D. McClurg, G. E. Wnek, D. R. Uhlmann, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 73, 769 (1986). [245] J. Wen, J. E. Mark, Polym. J., 27, 492 (1995). [246] S. S. Joardar, PhD Thesis, Virginia Tech. (1992). [247] H. Huang, B. Orler, G. L. Wilkes, Polym. Bull., 14, 557 (1985). [248] M. Spinu, J. E. McGrath, J. Inorg. Organomet. Polym., 2, 103 (1992).
142
BIBLIOGRAFIE [249] F. Babonneau, Polyhedron, 13, 1123 (1994). [250] W. Liu, B. Li, R. Cao, Z. Jiang, S. Yu, G. Liu, H. Wu, Journal of Membrane Science, 378, 382 (2011). [251] M. Kamitakahara, M. Kawashita, N. Miyata, T. Kokubo, T. Nakamura, Biomaterials, 24, 1357 (2003). [252] N. Miyata, K. Fuke, Q. Chen, M. Kawashita, T. Kokubo, T. Nakamura, Biomaterials, 25, 1 (2004). [253] Y. Wei, R. Bakthavatchalam, C. K. Whitecar, Chem. Mater., 2, 337 (1990). [254] H. B. Sunkara, J. M. Jethmalani, W. T. Ford, Chem. Mater., 6, 362 (1994). [255] J. M. Yeh, C. J. Weng, W. J. Liao, Y. W. Mau, Surface & Coatings Technology, 201, 1788 (2006). [256] T. H. Mourey, S. M. Miller, J. A. Wesson, T. E. Long, L. W. Kelts, Macromolecules, 25, 45 (1992). [257] H. Hosseini, A. Mehrabani-Zeinabad, Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly, 16, 345 (2010). [258] Y. Chujo, E. Ihara, S. Kure, K. Suzuki, T. Saegusa, Makromol. Chem. Macromol. Symp., 42/43, 303 (1991). [259] J. Wen, G. L. Wilkes, Chem. Mater., 8, 1667 (1996). [260] K. M. Kim, D. K. Keum, Y. Chujo, Macromolecules, 36, 867 (2003). [261] J. Wen, V. J. Vasudevan, G. L. Wilkes, J. Sol-Gel Sci. Technol., 5, 115 (1995). [262] J. M. Boulton, J. Thompson, H. H. Fox, I. Gorodisher, G. Teowee, P. D. Calvert, D. R. Uhlmann, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 180, 987 (1990). [263] C. Chen, W. S. Ahn, Chemical Engineering Journal, 166, 646 (2011). [264] A. B. Brennan, PhD Thesis, Virginia Tech. (1990). [265] A. Morikawa, Y. Iyoku, M. Kakimoto, Y. Imai, J. Mater. Chem., 2, 679 (1992). [266] Z. Ahmad, S. Wang, J. E. Mark, Hybrid organic-inorganic composites, Ed. J. E. Mark, ACS Series 585, ACS: Washington DC (1995). [267] R. Sengupta, A. Bandyopadhyay, S. Sabharwal, T. K. Chaki, A. K. Bhowmick, Polymer, 46, 3343, (2005). [268] A. J. Bard, T. E. Mallouk, Molecular Design of Electrode Surfaces, Ed. R. W. Murray, Techniques of Chemistry, Wiley: New York (1992). [269] P. Krishnan, J.S. Park, C.S. Kim, Journal of Membrane Science, 279, 220 (2006).
143
BIBLIOGRAFIE [270] M. Luisa Di Vona, Z. Ahmed, S. Bellitto, A. Lenci, E. Traversa, S. Licoccia, Journal of Membrane Science, 296, 156 (2007). [271] F. Surivet, T. M. Lam, J. P. Pascault, Q. T. Pham, Macromolecules, 25, 4309 (1992). [272] S. Kohjiya, K. Ochiai, S. Yamashita, J. Non-Cryst. Solids, 119, 132 (1990). [273] F. Surivet, T. M. Lam, J. P. Pascault, Q. T. Pham, Macromolecules, 25, 5742 (1992). [274] H. Schmidt, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 32, 327 (1984). [275] P. B. Messersmith, E. P. Giannelis, Chem. Mater., 6, 1719 (1994). [276] M. J. Landry, B. K. Coltrain, C. J. T. Landry, J. M. O’Reilly, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 33, 637 (1995). [277] P. Innocenzi, T. Kidchob, T. Yoko, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 35, 225 (2005). [278] S. Kang, S. I. Hong, C. R. Choe, M. Park, S. Rim, J. Kim, Polymer, 42, 879 (2001). [279] M. E. L. Wouters, D. P. Wolfs, M. C. van der Linde, J. H. P. Hovens, A. H. A. Tinnemans, Progress in Organic Coatings, 51, 312 (2004). [280] J. Gilberts, A. H. A. Tinnemans, M. P. Hogerheide, T. P. M. Koster, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 11, 153 (1998). [281] Y. Shimizu, T. Murata, Journal of the American Ceramic Society, 80, 2702 (1997). [282] V. G. Zuin, A. L. Lopes, J. H. Yariwake, F. Augusto, Journal of Chromatography A, 1056, 21 (2004). [283] R. H. Jin, J. Mater. Chem., 14, 320 (2004). [284] X. Wang, X. Li, Y. Li, Y. Zhou, C. Fan, W. Li, S. Ma, Y. Fan, Y. Huang, N. Li, Y. Liu, Acta Biomaterialia, 7, 4149 (2011). [285] J. Jang, J. Bae, D. Kang, Journal of Applied Polymer Science, 82, 2310 (2001). [286] J. He, Y. Shen, J. Yang, D. G. Evans, X. Duan, Chem. Mater., 15, 3894 (2003). [287] K. Nakanishi, N. Soga, Journal of Non-Crystalline Solids, 139, 1 (1992). [288] F. Peng, G. Li, X. Liu, S. Wu, Z. Tong, J. Am. Chem. Soc., 130, 16166 (2008). [289] J. Wen, G. L. Wilkes, Chem. Mater., 8, 1667 (1996). [290] J. Pyun, K. Matjaszewski, Chem. Mater., 13, 3436 (2001). [291] T. J. Lenk, V. M. Hallmark, J. F. Rabolt, L. Haussling, H. Ringsdorf, Macromolecules, 25, 1230 (1993). [292] H. A. Ketelson, M. A. Brook, R. H. Pelton, Chem. Mater., 7, 1376 (1995). [293] M. Wells, R. M. Crooks, J. Am. Chem. Soc., 118, 3988 (1996). [294] B. A. Rozenberg, R. Tenne, Prog. Polym. Sci., 33, 40 (2008).
144
BIBLIOGRAFIE [295] H. Zou, S. Wu, J. Shen, Chem. Rev., 108, 3893 (2008). [296] J. M. Antonucci, W. F. Regnault, D. Skrtic, J. Composit. Mater., 44, 355 (2010). [297] D. C. N. Chan, H. W. Titus, K.-H. Chung, H. Dixon, S. T. Wellinghoff, H. R. Rawls, Dent. Mater., 15, 219 (1999). [298] L. Balan, R. Schneider, D. J. Lougnot, Progr. Org. Coat., 62, 351 (2008). [299] R. C. Doty, T. R. Tshikhudo, M. Brust, D. G. Ferning, Chem. Mater., 17, 4630 (2005). [300] C. Damm, Polym. Polym. Composit., 13, 649 (2005). [301] S. Loher, O. D. Schneider, T. Maienfisch, S. Bokorny, W. J. Stark, Small, 4, 824 (2008). [302] H. S. Simon, K. Markus, M. Klaus, Adv. Mater., 20, 929 (2008). [303] J. Sung, P. S. Jo, H. Shin, J. Huh, B. G. Min, D. H. Kin, C. Park, Adv. Mater., 20, 1505 (2008). [304] H. I. Elim, H. I. Elim, B. Cai, Y. Kurata, O. Sugihara, T. Kaino, T. Adschiri, A. L. Chu, N. Kambe, J. Phys. Chem. B, 113, 10143 (2009). [305] Y. Q. Li, S. Y. Fu, Y. Yang, Y. W. Mai, Chem. Mater., 20, 2637 (2008). [306] R. Reisfeld, R. Zusman, Y. Cohen, M. Eyal, Chem. Phys. Lett., 147 142 (1988). [307] R. Reisfeld, J. Fluor., 12, 317 (2002). [308] Y. Zhang, P. N. Prasad, R. Burzynski, Chemical Processing of Advanced Materials, L.L. Henon, J.K. West (Eds.), Wiley, New York, 825 (1992). [309] F. Chaumel, H. Jiang, A. Kakkar, Chem. Mater., 13, 3389 (2001). [310] O. Lev, M. Tsionsky, L. Rabinovich, V. Glezer, S. Sampath, I. Pankratov, J. Gun, Anal. Chem., 67, 22 (1995). [311] R. Pauliukaite, M. Schoenleber, P. Vadgama, C. M. A. Brett, Anal. Bioanal. Chem., 390, 1121 (2008). [312] Z. Q. Zhang, R. C. Patel, R. Kothari, C. P. Johnson, S. E. Friberg, P. A. Aikens, J. Phys. Chem. B, 104, 1176 (2000). [313] C. S. S. R. Kumar, M. Aghasyan, H. Modrow, E. Doomes, C. Henk, J. Hormes, J. Nanopart. Res., 6, 369 (2004). [314] N. R. Jana, L. Gearheart, C. J. Murphy, Chem. Mater., 13, 2313 (2001). [315] M. Tsuji, N. Yuki, M. Kisei, K. Masatoshi, N. Miyamae, T. Tsuji, Mater. Lett., 60, 834 (2006). [316] Z. Jin, W. Jessica, D. Stephane, K. Christopher, J. Jakubek, D. Zygment, P. Yves, S. Michael, J. Phys. Chem. B, 107, 6920 (2003).
145
BIBLIOGRAFIE [317] H. Kazutaka, Y. Tomokazu, E. Kunio, Langmuir, 19, 5517 (2003). [318] L. Huang, M. L. Zhai, D. W. Long, J. Peng, L. Xu, G. Z. Wu, J. Q. Li, G. S. Wei, J. Nanopart. Res., 10, 1193 (2008). [319] H. Kong, J. Jang, Langmuir, 24, 2051 (2008). [320] M. C. Daniel, D. Astruc, Chem. Rev., 104, 293 (2004). [321] S. D. Evans, S. R. Johnson, Y. L. L. Cheng, T. H. Shen, J. Mater. Chem., 10, 183 (2000). [322] Y. Zhou, S. H. Yu, C. Y. Wang, X. G. Li, Y. R. Zhu, Z. Y. Chen, Adv. Mater., 11, 850 (1999). [323] K. S. Chou, C. Y. Ren, Mater. Chem. Phys., 64, 241 (2000). [324] P. K. Khanna, N. Singh, S. Charan, V. V. V. S. Subbarao, R. Gokhale, U. P. Mulik, Mater. Chem. Phys., 93, 117 (2005). [325] D. Wu, X. Ge, Y. Huang, Z. Zhang, Q. Ye, Mater. Lett., 57, 3549 (2003). [326] C. A. Farcau, S. Astilean, J. Optoelectro. Adv. Mater., 7, 2721 (2005). [327] L. Wang, D. Chen, Colloid Polym. Sci., 284, 449 (2006). [328] Y. M. Mohan, K. Lee, T. Pramkumar, K. E. Geckeler, Polymer, 48, 158 (2007). [329] A. Mitra, A. Bhaumik, Mater. Lett., 61, 659 (2007). [330] L. M. Huang, C. C. Tsai, T. C. Wen, A. Gopalan, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 44, 3843 (2006). [331] P. K. Khanna, N. Singh, S. Charan, A. K. Viswanath, Mater. Chem. Phys., 92, 214 (2005). [332] H. S. Hung, S. H. Hsu, Nanotechnology, 18, 475101 (2007). [333] C. Z. Chen, S. L. Cooper, Adv. Mater., 12, 843 (2000). [334] C. Damm, H. Munstedt, A. Roch, Mater. Chem. Phys., 108, 61 (2008). [335] R. L. Dutra, K. Segala, E. M. N. de Oliveira, L. K. Noda, M. M. S. Paula, C. V. Franco, Polymer Bulletin, 60, 809 (2008). [336] K. Segala , R. L. Dutra, E. N. de Oliveira, L. M. Rossi, J. R. Matos, M. M. S. Paula, C. V. Franco, Journal of the Brazilian Chemical Society, 17, 1679 (2006). [337] C. V. Franco, M. M. S. Paula, G. Goulart, L. F. C. P. de Lima, L. K. Noda, N. S. Goncalves, Materials Letters, 60, 2549 (2006). [338] M. M. da Silva Paula, C. V. Franco, M. C. Baldin, L. Rodrigues, T. Barichello, G. D. Savi, L. F. Bellato, M. A. Fiori, L. da Silva, Materials Science & Engineering C, 29, 647 (2009).
146
BIBLIOGRAFIE [339] A. D. Tiwari, A. K. Mishra, S. B. Mishra, A. T. Kuvarega, B. B. Mamba, Carbohydrate Polymers, 92, 1402 (2013). [340] Q. Zhang, J. J. Xu, Y. Liu, H. Y. Chen, Lab Chip, 8, 352 (2008). [341] L. Balan, J. P. Malval, R. Schneider, D. Le Nouen, D. J. Lougnot, Polymer, 51, 1363 (2010). [342] V. Melinte, T. Buruiană, I. D. Moraru, E. C. Buruiană, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, 6, 213 (2011). [343] M. L. Cerrada, C. Serrano, M. Sanchez-Chaves, M. Fernandez-Garcia, F. FernandezMartin, A. de Andres, R. J. J. Rioboo, A. Kubacka, M. Ferrer, M. Fernandez-Garcia, Adv. Funct. Mater., 18, 1949 (2008). [344] H. A. Klok, J. F. Langenwalter, S. Lecommandoux, Macromolecules, 33, 7819 (2000). [345] C. J. Huang, F. C. Chang, Macromolecules, 41, 7041 (2008). [346] H. Yu Kwon, R. Langer, Macromolecules, 22, 3250 (1989). [347] E. E. Baird, P. B. Dervan, J. Am. Chem. Soc., 118, 6141 (1996). [348] H. Kudo, A. Nagai, J. Ishikawa, T. Endo, Macromolecules, 34, 5355 (2001). [349] H. Kudo, F. Sanda, T. Endo, Macromolecules, 32, 8370 (1999). [350] S. Rimmer, S. Carter, R. W. Rutkaite, J. Haycock, L. Swanson, Soft. Matter., 3, 971 (2007). [351] M.V. Deshmuch, A.A.Vaidya, M.G. Kulkarni, P.R. Rajamohanan, S. Ganapathy, Polymer, 41, 7951 (2000). [352] F. Sanda, T. Abe, T. Endo, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 35, 2619 (1997). [353] F. Sanda, M. Nakamura, T. Endo, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 36, 2681 (1998). [354] F. Sanda, T. Endo, Macromol. Chem. Phys., 200, 2651 (1999). [355] C. Methenitis, J. Morcellet, G. Pneumatikakis, M. Morcellet, Macromolecules, 27, 1455 (1994). [356] T. Takagi et al., Proceedings of the First International Conference on Intelligent Materials Eds., Technomic Publishing Co., Lancaster, PA (1993). [357] H. Feil, Y.H. Bae, J. Feijen, S.W. Kim, J. Membr. Sci., 64, 283 (1991). [358] T. Takezawa, Y. Mori, K. Yoshizato, Biotechnology, 8, 854 (1990). [359] T.J. Deming, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 38, 3011 (2000). [360] A. Nagai, D. Sato, J. Ishikawa, B. Ochiai, H. Kudo, T. Endo, Macromolecules, 37, 2332 (2004).
147
BIBLIOGRAFIE [361] K. Naka, T. Nemoto, Y. Chujo, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 41, 1504 (2003). [362] R. Barbucci, M. Casolaro, A. Magnani, J. Controlled Release, 17, 79 (1991). [363] M.Casolaro, R. Barbucci, Int. J. Artif. Organs, 14, 732 (1991). [364] L.C. Dong, Q. Yan, A.S. Hoffman, J. Controlled Release, 19, 171 (1992). [365] Y.H. Bae, T. Okano, S.W. Kim, Pharm. Res., 8, 624 (1991). [366] A. Bentolila, I. Vlodavsky, R. Ishai-Michaeli, O. Kovalchuk, C. Haloun, A.J. Domb, J. Med. Chem., 43, 2591 (2000). [367] X. Sun, J. Liu, M.L. Lee, Anal. Chem., 80, 856 (2008). [368] M. Casolaro, Macromolecules, 28, 2351 (1995). [369] M. Yoshida, A. Safranj, H. Omichi, R. Katakai, Macromolecules, 29, 2321 (1996). [370] A. Nagai, D. Sato, J. Ishikawa, B. Ochiai, , H. Kudo, T.Endo, Macromolecules, 37, 2332 (2004). [371] R.M. Broyer, G.M. Quaker, H.D. Maynard, J. Am. Chem. Soc., 130, 1041 (2008). [372] K. Matyjaszewski, J. Xia, Chem. Rev., 101, 2921 (2001). [373] H. Mori, M. Matsuyama, K. Sutoh, T. Endo, Macromolecules, 39, 4351 (2006). [374] G. D. Zhang, R. Zhang, X. X. Wen, L. Li, C. Li, Biomacromolecules, 9, 36 (2008). [375] J. Yang, Y. Zhang, S. Gautam, L. Liu, J. Dey, W. Chen, R. P. Mason, C. A. Serrano, K. A. Schug, L. Tang, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 106, 10086 (2009). [376] E. C. Buruiana, T. Buruiana, J. Biomater. Sci. Polym. Ed., 15, 781 (2004). [377] E. C. Buruiana, M. Kowalczuk, G. Adamus, Z. Jedlinski, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 46, 4103 (2008). [378] E. C. Buruiana, T. Buruiana, L. Hahui, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 189, 65 (2007). [379] E. C. Buruiana, M. Zamfir, T. Buruiana, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 205, 161 (2009). [380] E. C. Buruiana, M. Murariu, T. Buruiana, J. Lumin., 130, 1794 (2010). [381] E. C. Buruiana, V. E. Podasca, T. Buruiana, J. Lumin., 132, 2704 (2012). [382] J. Brandrup, E. Immergut, E. Grulke, Polymer Handbook, fourth ed., Willey Interscience, New York (1999). [383] G. R. Sousa, W. F. Magalhaes, R. F. S. Freitas, Polym. Degrad. Stab., 61, 275 (1998). [384] C. Zhang, Y. Xu, N. Wang, Y. Xu, W. Xiang, M. Ouyang, C. Ma, Electrochim. Acta, 55, 13 (2009). [385] S. Scheler, M. Kitzan, A. Fahr, Int. J. Pharm., 403, 207 (2011).
148
BIBLIOGRAFIE [386] B. Grignard, C. Jerome, C. Calberg, R. Jerome, W. Wang, S. M. Howdle, C. Detrembleur, Macromolecules, 41, 8575 (2008). [387] A. Alli, B. Hazer, Eur. Polym. J., 44, 1701 (2008). [388] F. M. Winnik, Macromolecules, 23, 233 (1990). [389] A. Laukkanen, F. M. Winnik, H. Tenhu, Macromolecules, 38, 2439 (2005). [390] J. Rao, J. Zhang, J. Xu, S. Liu, J. Colloid Interface Sci., 328, 196 (2008). [391] S. Rimmer, I. Soutar, L. Swanson, Polym. Int., 58, 273 (2009). [392] C. K. Chee, B. J. Hunt, S. Rimmer, R. Rutkaite, I. Soutar, L. Swanson, Soft. Matter., 5, 3701 (2009). [393] E. Miller, D. Jozwik-styczynska, Colloid Polym. Sci., 285, 1561 (2007). [394] A. F. Olea, P. Silva, I. Fuentes, F. Martinez, D. R. Worrall, J. Photochem. Photobiol. Part A: Chem., 217, 49 (2011). [395] P. Bandyopadhyay, A. K. Ghosh, J. Phys. Chem. B, 113, 13462 (2009). [396] J. H. Moon, S. Yang, Chem. Rev. 110, 547 (2010). [397] H. Yu, Y. Naka, A. Shishido, T. Ikeda, Macromolecules, 41, 7959 (2008). [398] L. Angiolini, T. Benelli, L. Giorgini, F. Mauriello, E. Salatelli, Macromol. Chem. Phys., 207, 1805 (2006). [399] H. Ito, Adv. Polym. Sci., 172, 37 (2005). [400] A. P. Silva, I. M. Dixon, H. Q. N. Gunaratne, T. Gunnlaugsson, P. R. S. Maxwell, T. E. Rice, J. Am. Chem. Soc., 121, 1393 (1999). [401] D. M. Connor, R. M. Kriegel, D. M. Collard, C. L. Liotta, D. A. Schiraldi, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 38, 1291 (2000). [402] B. N. Gacal, B. Koz, B. Gacal, B. Kiskan, M. Erdogan, Y. Yagci, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 47 1317 (2009). [403] C. Pietsch, A. Vollrath, R. Hoogenboom, U. S. Schubert, Sensors, 10, 7979 (2010). [404] K. Char, A. P. Gast, C. W. Frank, Langmuir, 4 989 (1988). [405] S. Menon, S. Das, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 49, 4448 (2011). [406] M. Mizusaki, Y. Morishima, F. M. Winnik, Macromolecules, 32, 4317 (1999). [407] H. Durmaz, A. Dag, U. G. Tunca, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 50, 2406 (2012). [408] J. Park, P. T. Hammond, Macromolecules, 38, 10542 (2005). [409] P. Deo, N. Deo, P. Somasundaran, S. Jockusch, N. J. Turro, J. Phys. Chem. B, 109, 20714 (2005).
149
BIBLIOGRAFIE [410] J. Chen, W. F. Dong, H. Mohwald, R. Ktastev, Chem. Mater., 20, 1664 (2008). [411] K. S. Crowley, D. P. Phillion, S. S. Woodard, B. A. Schweitzer, M. Singh, H. Shabany, B. Burnette, P. Hippenmeyer, M. Heitmeier, J. K. Bashkin, Bioorg. Med. Chem. Lett., 13, 1565 (2003). [412] J. K. Lee, B. W. Heimer, H. D. Sikes, Biomacromolecules, 13, 1136 (2012). [413] S. Fomine, A. Pineda, T. Ogawa, R. Perez, M. Sotelo, Polym. J., 27, 1173 (1995). [414] B. Wang, X. Guan, Y. Hu, Z. Su, J. Polym. Res., 15, 427 (2008). [415] D. Wang, T. Liu, J. Yin, S. Liu, Macromolecules, 44, 2282 (2011). [416] R. Aoun, A. Yassin, M. E. Jamal, A. Kanj, J. R. Berthelot, C. Poriel, Synth. Met., 158, 790 (2008). [417] Y. Zhang, K. Aslan, M. J. R. Previte, C. D. Geddes, Chem. Phys. Lett., 458, 147 (2008). [418] K. A. Kang, J. Wang, J. B. Jasinski, S. Achilefu, J. Nanobiotechnol., 9, 16 (2011). [419] M. Iosin, P. Baldeck, S. Astilean, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B., 267, 403 (2009). [420] A. A Kudrinskiy, Y. A. Krutyakov, A. Y. Olenin, G. I. Romanovskaya, S. Y. Vasilyeva, G. V. Lisichkin, J. Fluoresc., 19, 473 (2009). [421] K. Aslan, Z. Leonenko, J. R. Lakowicz, C. D. Geddes, J. Fluoresc., 15, 643 (2005). [422] J. Chen, Y. Jin, N. Fahruddin, J. X. Zhao, Langmuir., 29, 1584 (2013). [423] X. Cai, K. C. Anyaogu, D. C. Neckers, Photochem. Photobiol. Sci., 8, 1568 (2009). [424] E. C. Buruiana, V. E. Podasca, T. Buruiana, Designed Monomers and Polymers, 17, 89 (2014). [425] F. M. Winnik, Chem. Rev., 93, 587 (1993). [426] R. Sjoback, J. Nygren, M. Kubista, Biopolymers, 46, 445 (1998). [427] M. K. Lindemann, Polymer handbook . 4th ed. New York: Wiley; Chapter V, Physical constants of poly(vinyl acetate); p. 71–76 (1999). [428] C. Munkholm, D. R. Parkinson, D. R. Walt, J. Am. Chem. Soc., 112, 2608 (1990). [429] I. Pastoriza-Santos, L. M. Liz-Marzamn, Langmuir, 15, 948 (1999). [430] Y. Yagci, O. Sahin, T. Ozturk, S. Marchi, S. Grassini, M. Sangermano, React. Funct. Polym., 71, 857 (2011). [431] A. A. Kudrinskiy, Y. A. Krutyakov, A. Y. Olenin, G. I. Romanovskaya, S. Y. Vasilyeva, G. V. Lisichkin, J. Fluoresc., 19, 473 (2009). [432] Y. W. Lin, C. W. Liu, H. T. Chang, From bioimaging to biosensors: noble metal nanoparticles in biodetection. Singapore: Pan Stanford, pg. 211–248 (2012).
150
BIBLIOGRAFIE [433] Z. Tang, N. A. Kotov, Adv. Mater., 17, 951 (2005). [434] S. Zhou, L. Wu, B. You, G. Gu, Smart Coatings II, Acs Symposium Series, Ed. T. Provder, American Chemical Society, , p. 193 (2009). [435] K. Das, S. S. Ray, S. Chapple, J. Wesley-Smith, Ind. Eng. Chem., 52, 6083 (2013). [436] W. Sun, W. Sun, M. R. Kessler, N. Bowler, K. W. Dennis, R. W. McCallum, Q. Li, X. Tan, ACS Appl. Mater. Interfaces, 5, 1636 (2013). [437] N. A. Harum, M. J. Benning, B. R. Horrocks, D. A. Fulton, Nanoscale, 5, 3817 (2013). [438] W. K. Lee, Z. Dai, W. P. King, P. E. Sheehan, Nano Lett., 10, 129 (2010). [439] U. Lohbauer, Materials, 3, 76 (2010). [440] A. Lopez-Santiago, H. R. Grant, P. Gangopadhyay, R. Voorakaranam, R. A. Norwood, N. Peyghambarian, Opt. Mat. Express, 2, 978 (2012). [441] F. Cui, J. Zhang, T. Cui, S. Liang, B. Li, Q. Lin, B. Yang, Nano Res., 1, 195 (2008). [442] T. Hanemann, D. V. Szabo, Materials, 3, 3468 (2010). [443] M. Lillemose, L. Gammelgaard, J. Richter, E. V. Thomson, A. Boisen, Comp. Sci. Tech., 68, 1831 (2008). [444] W. D. Cook, Q. D. Nghiem, Q. Chen, F. Chen, M. Sangermano, Macromolecules, 44, 4065 (2011). [445] M. Sangermano, Y. Yagci, G. Rizza, Chem. Commun., 24, 2771 (2008). [446] L. Balan, M. Jin, J. P. Malval, H. Chaumeil, A. Defoin, L. Vidal, Macromolecules, 41, 9359 (2008). [447] E. C. Buruiana, A. Chibac, T. Buruiana, V. Melinte, L. Balan, J. Nanopart. Res., 15, 1335 (2013). [448] J. M. Kohler, I. Kraus, J. Faerber, C. Serra, J. Mater. Sci., 48, 2158 (2013). [449] D. T. Nguyen, D. H. Kim, K. S. Kim, Micron, 42, 207 (2011). [450] P. Zhao, N. Li, D. Astruc, Coord. Chem. Rev., 257, 638 (2013). [451] B. A. Rozenberg, R. Tenne, Prog. Polym. Sci., 33, 40 (2008). [452] A. Chibac, V. Melinte, T. Buruiana, L. Balan, E. C. Buruiana, Chem. Eng. J., 200-202, 577 (2012). [453] T. Buruiana, V. Melinte, F. Jitaru, E. C. Buruiana, L. Balan, J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 50, 874 (2012). [454] V. E. Podasca, T. Buruiana, E. C. Buruiana, Photopolymerizable composites based on vinyl acetate, p-acryloyloxybenzaldehyde and N-methacryloyloxyethyl-N’-fluoresceinyl urea
151
BIBLIOGRAFIE as organic matrix for silver nanoparticles trimisa spre publicare Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid Communications (2014). [455] V. E. Podasca, T. Buruiana, E. C. Buruiana, In-situ synthesis of poly(propylene glycol) dimethacrylate-silver nanocomposites, în curs de redactare (2014). [456] J. H. Kim, B. R. Min, J. Won, Y. S. Kang, J.Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 44, 1168 (2006). [457] T. Buruiana, M. Nechifor, V. Melinte, V. Podasca, E. C. Buruiana, J. Biomater. Sci. Polym. Ed., 25, 749 (2014).
152
Journal of Luminescence 132 (2012) 2704–2713
Contents lists available at SciVerse ScienceDirect
Journal of Luminescence journal homepage: www.elsevier.com/locate/jlumin
Synthesis of block copolymers derived from N-trityl-(S)-serine and pyrene end-labeled poly(methyl methacrylate) or poly(N-isopropylacrylamide) via ATRP Emil C. Buruiana n, Viorica Podasca, Tinca Buruiana Petru Poni Institute of Macromolecular Chemistry, 41A Gr. Ghica Voda Alley 700487, Iasi, Romania
a r t i c l e i n f o
a b s t r a c t
Article history: Received 13 February 2012 Received in revised form 7 May 2012 Accepted 18 May 2012 Available online 26 May 2012
A new monomer bearing N-trityl-L-serine methyl ester in structure, methacryloyloxyethyl carbamoyloxy–N-trityl methyl serine (MTS), was prepared to be further polymerized by atom transfer radical polymerization (ATRP) with pyrene-endcapped poly(methyl methacrylate) (Py–PMMA–Br) or poly(Nisopropylacrylamide) (Py–PNIPA–Br). The resulting block copolymers, poly(methyl methacrylate– block–methacryloyloxyethyl carbamoyloxy–N-trityl methyl serine) (Py–PMMA–b–PMTS) and poly(Nisopropylacrylamide–block–methacryloyloxyethyl carbamoyloxy–N-trityl methyl serine (Py–PNIPA–b– PMTS) were characterized by 1H (13C) NMR, ultraviolet, FTIR and fluorescence spectroscopy, thermal analysis, differential scanning calorimetry (DSC), atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM), and gel permeation chromatography (GPC) measurements. The chemical composition in Py–PMMA–b–PMTS was estimated from the 1H NMR analysis that indicated a ratio of the repeating units of 46:19 (MMA:MTS). For the Py–PNIPA–b–PMTS the composition rate in the copolymer was 61:25 (NIPA:MTS). Quenching of the pyrene species with N,N-diethylaniline, nitrobenzene, nitrophenol, potassium iodide, p-nitrotoluene and tetracyanoquinodimethane (TCNQ) in DMF solution excited at 348 nm was evidenced, more efficiently being nitrophenol and TCNQ. In this case, the monomer emission at 388–409 nm underwent a significant decrease caused of an electron transfer from the electron-reach photoexcited pyrene molecule to the electron-deficient quenchers. & 2012 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Block copolymers Amino acid ATRP Fluorescence
1. Introduction It is well-known that the incorporation of amino acids into synthetic polymers including block copolymers, alternating/random copolymers, and graft copolymers is one of the most attractive approaches to provide novel functionalized biomaterials that are not only biocompatible, biodegradable, and nontoxic, but also are biologically active and biomimetic [1]. Driven by multiple applications, the production of polypeptides [2,3], polyesters [4], polyamides [5], polyurethanes [6], polysulfides [7], and poly(Nisopropylacrylamide) [8] containing various amino acids (S-glutamate, S-lysine, S-proline, S-tyrosine, cysteine or arginine–glycine– aspartic acid) in the macromolecular chain have already been reported. In particular, substantial efforts have been dedicated to the preparation of optically active polymers starting from chiral monomers [9–11]. This involved (co)polymerization of the (meth)acrylamide having amino acid moieties and/or N-(meth)acryloyl (S)amino acids and the investigation of the polymerization behavior, as
n
Corresponding author. Tel.: þ40 232 217454; fax: þ40 232 211299. E-mail address:
[email protected] (E.C. Buruiana).
0022-2313/$ - see front matter & 2012 Elsevier B.V. All rights reserved. http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2012.05.019
well as the conformational changes and properties induced through the functionality of amino acids taken in study [12,13]. Furthermore, an important effect of some smart polymer systems, which exhibit the capability to respond to environmental changes could be successful exploited in the pharmaceutical field [14], molecular separations [15], tissue culture substrates [16], and so forth. In fact, the structural complexity of such polymers modulated by the effective control of amino acids sequence and composition, chain length, chirality, conformation and amphiphilicity [17–19] making them suitable for applications in the area of controlled release systems [20–23], biologically active materials [24], microchips [25] or stimuli-responsive materials [26,27]. For this purpose, known methods of polymerization, such as ring-opening polymerization [28], atom transfer radical polymerization (ATRP) [29,30] or reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization [31] have been widely applied for obtaining functional polymers with controlled molar mass, narrow molecular weight distribution, and well-defined structures. On the other hand, there is an urgent need for the development of amino-acid containing biodegradable fluorescent materials that may have biomedical applications in nanoscale magnetic resonance imaging (MRI) and fluorescence imaging [32,33].
E.C. Buruiana et al. / Journal of Luminescence 132 (2012) 2704–2713
Previously, we reported data concerning the series of amino acids-based copolymers namely, dipeptide–polyurethane cationomers [34], oligoconjugates with dipeptide and poly(3-hydroxybutyrates) [35], poly(N-acryloyl chloride) functionalized with (S)-phenylalanine and pyrene units [36], polyacrylates with (S)phenylalanine and stilbene [37] or anthracene moieties [38] obtained by polyaddition, anionic ring opening polymerization, radical polymerization, ATRP and microwave irradiation. In this study, we describe the synthesis of new diblock copolymers consisting of pyrene-endcapped poly(methyl methacrylate) or poly(N-isopropylacrylamide) and poly(methacryloyloxyethyl carbamoyloxy N-trityl-S-serine methyl ester, and their characterization including the fluorescence properties.
2. Materials 1-(bromoacetyl)-pyrene (1-BP), methyl methacrylate (MMA), N-isopropylacrylamide (NIPA), copper(I) bromide (CuBr), N,N,N0 ,N00 ,N00 -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), N-Trityl-L-serine methyl ester, 2-isocyanatoethyl methacrylate, dibutyltin dilaurat, 1,4-Dioxan, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), chloroform (CHCl3), tetrahydrofuran (THF), deuterated chloroform (CDCl3), N,N-diethylaniline (DEA), nitrobenzene, nitrofenol, potassium iodide (KI), maleic anhydride, p-nitrotoluene and tetracyanoquinodimethane (TCNQ) were used as received (Aldrich) without any purification.
3. Experimental 3.1. Synthesis of methacryloyloxyethyl carbamoyloxy–N-trityl methyl serine (MTS) The methacryloyloxyethyl carbamoyloxy–N-trityl methyl serine monomer was obtained from reaction of 2-isocyanatoethyl methacrylate (4 ml, 28 mmol) with N-trityl-L-serine methyl ester (10 g, 28 mmol) in anhydrous tetrahydrofuran (30 mL) by a classical addition using dibutyltin dilaurat as catalyst. The course of the reaction was followed through the infrared absorption of the isocyanate stretching band ( 2260 cm 1) up to its disappearance. The mixture was stirred at 40 1C for 24 h and then the final product (MTS) was filtered and the solvent was removed under reduced pressure. 3.2. Synthesis of pyrene–poly(methyl methacrylate)–Br macroinitiator (Py–PMMA–Br) Into a polymerization ampoule equipped with a magnetic stirrer CuBr (0.137 g, 0.936 mmol), N,N,N0 ,N00 ,N00 -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA, 0.454 ml, 2.152 mmol), 1-(bromoacetyl)pyrene (BP, 0.31 g, 0.936 mmol) and methyl methacrylate (8 ml, 74.88 mmol) dissolved in 10 ml dioxane were introduced, stirring until the system becomes homogeneous and green in color. The polymerization was performed with the next molar ratio [MMA]:[BP]:[CuBr]:[PMDETA]¼80:1:1:2.3, in argon atmosphere at 80 1C for 3 day. After heating was stopped, the mixture was precipitated into distilled water, filtered and washed with distilled water up to removing Cu ions. Finally, the resulting macroinitiator (Py–PMMA–Br) was purified by precipitation in diethyl ether and dried at 60 1C for 24 h, and then under reduced pressure. Conversion: 61.4%. 13 C NMR (400 MHz, CDCl3, d ppm): CO, 178.07, 177.78, 176.96; C (pyrene), 131.18, 125.94; CDCl3, 77.33, 77.01, 76.70; CH2 (backbone), 67.11; C (OCH3), 54.46, 52.74; C (C–CH3), 44.95, 44.61; CH3, 18.77, 16.56.
2705
3.3. Synthesis of pyrene–poly(N-isopropylacrylamide)–Br macroinitiator (Py–PNIPA–Br) Poly(N-isopropylacrylamide) with pyrene end-capped group was obtained as follows: an amount of CuBr (0.066 g, 0.455 mmol), N,N,N0 ,N00 ,N00 -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA, 0.22 ml, 1.046 mmol), 1-(bromoacetyl)pyrene (0.151 g, 0.455 mmol) and Nisopropylacrylamide (9,04 g, 80 mmol) dissolved in 30 ml dioxane were introduced into a polymerization ampoule equipped with a magnetic stirrer and stirred until the system became homogeneous. The polymerization was performed using the same molar ratio between the components as in the case of Py–PMMA–Br under the above mentioned conditions. After heating was stopped, the mixture was precipitated into diethyl ether, filtered and washed with diethyl ether, and the resulting macroinitiator was dried at 60 1C under vacuum. Conversion: 76%. 13 C NMR (400 MHz, CDCl3, d ppm): CO–NH, 175.01; CO, 164.74; C (pyrene), 131.18, 125.94; CDCl3 and CH (backbone), 77.33, 77.02, 76.70; CH (isopropyl), 42.64, 41.34, 41.23; CH2 (backbone), 35.64; CH3 (isopropyl), 22.64.
3.4. Synthesis of block copolymers (Py–PMMA–block–PMTS; Py– PNIPA–block–PMTS) Synthesis of poly(methyl methacrylate block-methacryloyloxyethyl carbamoyloxy-N-trityl methyl serine with pyrene end-capped group (Py–PMMA–b–PMTS was carried out by ATRP using the following procedure: into a polymerization ampoule equipped with a magnetic stirrer, 0.03 g (0.208 mmol) CuBr, 0.1 ml (0.478 mmol) PMDETA, 1 g (0.208 mmol) Py–PMMA–Br and 2.30 g (4.472 mmol) methacryloyloxyethyl carbamoyloxy-N-trityl methyl serine (MTS) were introduced and dissolved in 10 ml DMF. The polymerization was achieved with a molar ratio of the components of [Py– PMMA]:[CuBr]:[PMDETA]:[MTS]¼1:1:2.3:21.5 under argon atmosphere at 80 1C for 3 day. After heating was stopped, the mixture was precipitated into distilled water, filtered and washed with distilled water for removing Cu ions. Finally, the copolymer was purified by precipitation in diethyl ether and dried at 60 1C for 24 h, and then under reduced pressure. Conversion: 88%. FTIR (Py–PMMA–b–PMTS): 3406 cm 1 (NH), 2931–2865 cm 1 (C–H), 1732 cm 1 (CQO), 1596 cm 1 (amide I), 1519 cm 1 (amide II), 1150–1240 cm 1 (C–O). 13 C NMR (400 MHz, CDCl3, d ppm): CO–O, 178.33, 177.75, 176.92; CO–NH, 167.2, 156.06; C (Ar), 145.59; C (pyrene), 135.91, 125.99; C (Ar–CH), 128.68, 127.87, 127.19; CDCl3, 77.33, 77.02, 76.70; C (C–Ar3), 70.87; CH2–O, 66.78, 66.51; CH2–NH, 63.60; CH–NH, 55.77, 54.41; CH3–O, 53.45, 52.62; C–CH3, 45.52, 44.90; CH3,18.97, 18.23. Under the same experimental conditions poly(N-isopropylacrylamide–block–methacryloyloxyethyl carbamoyloxy–N-trityl methyl serine) (Py–PNIPA–b–PMTS) was prepared using Py–PNIPA–Br (0.042 g, 0.09689 mmol), CuBr (0.014 g, 0.09689 mmoli), PMDETA (0.047 ml, 0.222 mmol) and MTS (2.5 g, 4.844 mmol). The molar ratio of the components used in polymerization was [Py–PNIPA– Br]:[CuBr]:[PMDETA]:[MTS]¼ 1:1:2.3:50. Conversion: 50%. FTIR (Py–PNIPA–b–PMTS): 3410 cm 1 (NH), 3000–2843 cm 1 (C–H), 1731 cm 1 (CQO), 1649 cm 1 (amide I), 1534 cm 1 (amide II), 1243–1248 (C–O), 775–748 cm 1 (Ar). 13 C NMR (400 MHz, CDCl3, d ppm): CO–O, 176.37, 174.25, 173.15; CO–NH, 160.92, 156.09; C (Ar), 145.61; C (pyrene), 135.61, 126.53; C (Ar–CH), 128.70, 127.90, 127.21; CDCl3 and CH (backbone), 77.33, 77.01, 76.70; C (C–Ar3), 70.89; CH2–O, 68.42, 67.07; CH2–NH, 63.81; CH–NH, 55.78, 53.94; CH3–O, 51.84; C–CH3, 44.66, 42.44; CH3 (isopropyl), 22.60; CH3, 19.13, 17.54.
2706
E.C. Buruiana et al. / Journal of Luminescence 132 (2012) 2704–2713
3.5. Measurements The structure of all synthesized derivatives was verified by Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR), 13C, 1H nuclear magnetic resonance (13C, 1H NMR) spectroscopy, ultraviolet (UV) and fluorescence spectroscopy. NMR spectra were recorded on a Bruker 400 MHz spectrophotometer in CDCl3 at room temperature. FTIR spectra were recorded on a Bruker Vertex 70 spectrophotometer. The UV absorption spectra were measured with a Specord 200 spectrophotometer in DMF solution. The molecular weight of polymers was determined by gel permeation chromatography (GPC) measurements performed on a Polymer Laboratory MD-950 apparatus equipped with an evaporative mass detector and two PL gel 5 mm columns using THF as solvent and polystyrene standards for calibration. Thermogravimetric analysis (TGA) was conducted in air on a MOM derivatograph at a heating rate of 10 1C. The surface morphology of the block copolymers was examined by means of atomic force microscopic (AFM) technique using a SOLVER PRO-M AFM. The fluorescence intensity measurements were carried out with a Perkin-Elmer LS55 spectrophotometer at room temperature in DMF solution and the quenching study was achieved using N,N-diethylaniline (DEA), nitrobenzene, nitrophenol, p-nitrotoluene, potassium iodide (KI), maleic anhydride, and tetracyanoquinodimethane (TCNQ) as quenchers. SEM images were obtained on Quanta 200 scanning electron microscope. Differential Scanning Calorimetry (DSC) was conducted in nitrogen atmosphere on a Pyris Diamond calorimeter-Perkin Elmer SUA at heating rate of 10 1C.
4. Results and discussion 4.1. Synthesis and characterization Two diblock copolymers having N-trityl-(S)-serine in structure, namely poly (methyl methacrylate–block–methacryloyloxyethyl carbamoyloxy–N-trityl methyl serine) (Py–PMMA–b–PMTS) and poly (N-isopropylacrylamide–block–methacryloyloxyethyl carbamoyloxy–N-trityl methyl serine (Py–PNIPA–b–PMTS) with pyrene end-capped group were synthesized by ATRP using modified PMMA or PNIPA as macroinitiator. For synthesizing copolymers, firstly, the methacryloyloxyethyl carbamoyloxy–Ntrityl methyl serine monomer (MTS, Scheme 1) was obtained by reacting 2-isocyanatoethyl methacrylate with N-trityl-L-serine methyl ester, and its structure was confirmed through 1H NMR analysis. Inspection of the MTS spectrum (Fig. 1) indicated the presence of the characteristic proton signals of the monomer at 7.48 ppm (ortho aromatic protons, 6H), 7.26 ppm (meta aromatic
CH3 H2C
C
O C
O
CH2
CH2
NH
C
O
O
CH2
CH
C
protons 6H), 7.17 ppm (para aromatic protons 3H), and at 6.1 and 5.57 ppm (unsaturated protons in trans/cis configuration). Other signals belong to the NH protons (5.03 ppm), methyne protons (4.4 ppm), methylene protons from ester (4.21 ppm), and methyl protons from ester and methacrylate groups, respectively (3.2 and 1.93 ppm). ATRP polymerization proved to be an efficient technique for the synthesis of block copolymers with applicability to a wide variety of monomers. With this approach, we prepared the pyrene-endcapped poly(methyl methacrylate)–Br homopolymer (Py–PMMA–Br) and pyrene–poly(N-isopropylacrylamide)–Br (Py– PNIPA–Br) to be used as macroinitiators capable to form one hydrophobic or hydrophilic block in the designed copolymers. The chemical structure of both macroinitiators was characterized before polymerization by 1H (13C) NMR and FTIR spectroscopy. In the 1H NMR spectrum of Py–PMMA–Br illustrated in Fig 2a, there can be observed relevant peaks assigned to the protons at 8.25– 8.06 ppm (aromatic protons from pyrene), 3.74–3.6 ppm (methyl protons from ester) and at 1.94–0.84 ppm (methyl, methylene protons). Taking in consideration the integral ratio of the aromatic protons to methyl protons from the ester function, a numberaverage molecular weight (Mn) of 4923 was found for Py–PMMA– Br. Py–PNIPA–Br has distinctive peaks in the 1H NMR spectrum (Fig. 3a), which are attributed to the aromatic protons of pyrene (8.2–7.9 ppm), amide protons (7.4–7.0 ppm), methyne protons adjacent to Br (4.18 ppm) and those pendant to amide moiety (3.9 ppm), together with methyne (1.97 ppm) and methylene (1.44 ppm) protons from backbone, and methyl protons (1.07 ppm). The integral ratio of the aromatic protons (8.2– 7.9 ppm) to methyne protons (3.9 ppm) can be used to calculate number-average molecular weight value. In such conditions, the pyrene and bromine-endcapped PNIPA contains about 61 monomer units of NIPA (Mn¼7216). These values are similar to those determined by gel permeation chromatography, as can be seen below (GPC, Py–PMMA–Br: Mn¼4960 and Mw/Mn¼1.12; Py– PNIPA–Br: Mn¼7300 and Mw/Mn ¼1.16). The Py–PNIPA–Br being soluble in water, its conformation and solubility can undergo a change due to the temperature variations, when the macroinitiator chains collapse from the coiled state to a globular form above 32 1C (the lower critical solution temperature, LCST), because water becomes a poor solvent for
O OCH3
NH C
MTS Scheme 1. Structure of methacryloyloxyethyl carbamoyloxy-N-trityl methyl serine (MTS).
Fig. 1. 1H NMR spectrum of methacryloyloxyethyl carbamoyloxy-N-trityl methyl serine (MTS).
E.C. Buruiana et al. / Journal of Luminescence 132 (2012) 2704–2713
2707
Fig. 2. 1H NMR spectra of macroinitiator Py–PMMA–Br (a) in CDCl3 and of block copolymer Py–PMMA–b–PMTS (b) in DMSO-d6.
PNIPA. Therefore, it seems reasonable to verify if the Py–PNIPA–Br solution in water is temperature-sensitive. Thus, UV/vis measurements were performed to follow the turbidity variation of an aqueous polymer solution with temperature. Fig. 4a shows the dependence of the absorbance at 500 nm for a solution of Py– PNIPA–Br in deionised water (concentration: 1.0 10 3 g/mL) against temperature. When a solution of Py–PNIPA–Br was heated from 23 to 50 1C, it can be seen that indeed the absorbance of the aqueous solution of polymer underwent an abrupt change at 33 1C and this expresses the critical temperature, often called the cloud point for the above solution. The absorbance increased to about 88% in the temperature range 33–38 1C. Based on the photopysics of pyrene from macroinitiator, the cloud point can be also determined by the fluorescence technique that provides information on the existence of aggregates. In case of the Py– PNIPA–Br solution in deionised water, its fluorescence was monitored as the solution temperature was raised up to 43 1C (Fig. 4b). As a consequence, a large unexpected decrease of the monomer (IM) and excimer (IE) fluorescence intensities took place with increasing temperature, the middle point of the transition
Fig. 3. 1H NMR spectra of macroinitiator Py–PNIPA–Br (a) in DMSO-d6 and block copolymer Py–PNIPA–b–PMTS (b) in CDCl3.
being at 34 oC. Interestingly, the ratio IE/IM of Py–PNIPA–Br solution fluctuated slightly around the value of 0.8 (25–31 1C) followed by a sharp decrease to 0.73 (35 1C), while the temperature-induced changes above the cloud point are reflected through a marked decrease of the excimer emission relative to the monomer one. This result indicates that disruption of the pyrene interpolymeric aggregates with increasing temperature occurs in water, but an enhancement of the monomer emission was not observed. Moreover, by cooling of the polymer solution, the ratio IE/IM returned to the initial value suggesting thus the reversible nature of such phenomenon. Similar observations were made on polymer solutions of pyrene-labeled PNIPA and copolymers, including a pyrene-end-labeled diblock copolymer with NIPA and oligo(ethyleneglycol) methyl ether methacrylate units
2708
E.C. Buruiana et al. / Journal of Luminescence 132 (2012) 2704–2713
Fig. 4. Turbimetric curves for Py–PNIPA–Br solutions in deionised water and for Py–PNIPA–b–PMTS solutions in H2O:DMF (1:4) (a), and fluorescence spectrum of Py– PNIPA–Br in aqueous solution at different temperatures (b).
[39–41]. In fact, much research effort has been focused on manipulation of the conformational switch of PNIPA and related smart structures whose response is triggered thermally [42,43]. Under ATRP conditions given in the experimental part, the polymerization of methacryloyloxyethyl carbamoyloxy–N-trityl methyl serine initiated by the Py–PMMA–Br or Py–PNIPA–Br macroinitiator allowed the obtaining of block copolymers according to Scheme 2. The structure, morphology and properties of the synthesized block copolymers were examined by spectral and thermal analyses, atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM), and fluorescence technique. The 1H NMR spectrum of hydrophobic block copolymer Py–PMMA–b–PMTS is given in Fig. 2b. It exhibits all the characteristic signals anticipated for the constitution of the both polymer blocks, with clear identification of the pyrene aromatic protons (8.4–8.0 ppm), aromatic protons (7.39–7.12 ppm), and methyne (4.38 ppm) and methylene (4.2–3.9 ppm) protons arising from trityl serine methyl ester. The methyl protons from methacrylate (3.6 ppm) together with methylene protons connected to the urethane group (3.4 ppm), methyl protons from ester serine (3.15 ppm), and methylene/methyl protons (1.5–0.75 ppm) from backbone confirm the Py–PMMA–b–PMTS structure. The chemical composition of block copolymer was appreciated by the integration ratio of the methyl protons from methacrylate and ester serine. According to this analysis, in the first block there are 46 methacrylate repetitive units (PMMA46), whereas the second block is formed from 19 methacryloyloxyethyl carbamoyloxy-N-trityl methyl serine units (PMTS19). 1 H NMR spectroscopy was also used to elucidate the chemical structure of Py–PNIPA–b–PMTS copolymer (Fig. 3b). The proton signals of the macroinitiator appear in the region 8.14–8.0 ppm (pyrene protons) and 6.8–6.2 ppm (amide NH). The resonances at 4.0 ppm and 2.17 ppm were assigned to methyne protons from isopropyl and polymer backbone, respectively. Other signals at 7.46 ppm, 7.19 ppm and 7.12 ppm were attributed to the aromatic protons from trityl ester serine, whereas the resonances at 4.45 ppm, 3.55 ppm and 3.15 ppm, correspond to the methyne, methylene and methyl protons from PMTS. The integral ratio of CH (4.0 ppm) signal from PNIPA and CH3 (3.15 ppm) signal from PMTS suggests that this copolymer contains 61 hydrophilic monomer units (PNIPA61) in the first block and 25 amino acid units (PMTS25) in the second. Additionally, the 13C NMR spectra data given in the experimental part indicated the presence of well-resolved signals that can be assigned to the different carbon
atoms contained in the each moiety, confirming thus the polymer structures. Furthermore, the molecular weights of the polymers were measured by GPC, typical GPC curves being presented in Fig. 5. The results of chain extension of each macroinitiator are sustained of the molecular weight (Mn,GPC) of the Py–PMMA–b–PMTS which increased from 4960 to 14.850 (polydispersity index, PI, 1.18), whereas for Py–PNIPA–b–PMTS an increase from 7300 to 20200 (PI, 1.14) was found. Therefore, in both cases, complete consumption of the reaction partners was demonstrated through an evident shift to a higher molecular weight as resulted from the GPC traces. Thus, we conclude that the presence of a unimodal distribution pattern in the GPC analysis is an indicator for the lack of oligomeric species. It must be noted that both polymers presented a high solubility in common solvents such as DMF, DMSO, tetrahydrofuran, chloroform, and dichloromethane. Given the limited solubility of the latter in water, LCST measurement of Py–PNIPA–b–PMTS in a mixture of H2O:DMF (1:4 v/v) by spectrophotometric (Fig. 4a) and fluorescence experiments was not possible. Hydrophobic block copolymer (Py–PMMA–b–PMTS) and amphiphilic copolymer (Py–PNIPA–b–PMTS) were investigated by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) for determining the thermal behavior. TGA data for block copolymers listed in Table 1 showed a three-stage degradation pattern. Thus, the first stage of thermal decomposition (Tonset) of Py–PMMA–b–PMTS in air begins at around 215 1C and the temperature at which this process is finished (Tendset) is 255 1C, with Tpeak at 230 1C. In fact, the temperature at which 10% of the sample has been lost, Td, 10%, is 250 1C. This thermal degradation trend was emphasized at a higher temperature where residual weight loss of 33% (Tendset: 345 1C), and 32% (Tendset: 455 1C), respectively, correspond to the complex decomposition of the polymeric main chains. Similarly, the degradation study of Py–PNIPA–b–PMTS reveals that the temperature of 10% weight loss was found at 235 1C, but a strong decomposition between 210 and 350 1C (weight loss of 47%) occurs. Compared to macroinitiators the good thermal stability of the diblock copolymers may be due to the contribution of the rigid amino acid sequences on the polymeric backbone and their higher molecular weights. Because of the small relatively content of N-trityl methyl serine units incorporated in the corresponding block, DSC curves presented one well-defined glass transition temperature, Tg, for
E.C. Buruiana et al. / Journal of Luminescence 132 (2012) 2704–2713
CH C
CH
C CH O
O
C
n
Br
CH
C
C
C
C
O
O
O
CH
CH O
C
CH n
+ C
O
NH HC
CH
O O
CH
Cu(I)Br/PMDETA
NH
NH
80 C
C
O
C
O
CH
NH CH
C
NH CH
C H CO
O
O CH
C CH
C
CH
CH
O
Br m
CH C
OCH
CH
CH CH CH Br x
Py-PNIPA-Br
CH
OCH
Py-PMMA-Br
C
HC
2709
C O
O
H CO
Py-PMMA-b-PMTS
MTS
CH C
CH CH CH C
O
x O
CH C
CH
Br O
O
NH HC
y
C
CH CH
CH NH C
O
O CH C
NH CH C H CO
Py-PNIPA-b-PMTS Scheme 2. Synthesis of Py–PMMA–b–PMTS and Py–PNIPA–b–PMTS block copolymers by ATRP.
Fig. 5. GPC curves for Py–PMMA–Br and Py–PMMA–b–PMTS in CHCl3 (a) and for Py–PNIPA–Br and Py–PNIPA–b–PMTS in THF (b).
O
2710
E.C. Buruiana et al. / Journal of Luminescence 132 (2012) 2704–2713
Table 1 Thermal data of the diblock copolymers. Sample
Py–PMMA–b–PMTS Py–PNIPA–b–PMTS
First step of thermal decomposition
Second step of thermal decomposition
Third step of thermal decomposition
Tonset (1C)
Tendset (1C)
W (%)
Tonset (1C)
Tendset (1C)
W (%)
Tonset (1C)
Tendset (1C)
W (%)
215 135
255 155
12.8 1.2
255 155
345 210
33.2 1.2
345 210
455 350
32 47.2
Fig. 6. SEM images of the block copolymers Py–PMMA–b–PMTS (a) and Py–PNIPA–b–PMTS (b).
each copolymer (Tg, Py–PMMA–b–PMTS: 100.05 1C; Py–PNIPA–b– PMTS: 76.88 1C) suggesting that these values should correspond rather to the macroinitiator used in ATRP synthesis. Indeed, Tg of the pure PMMA was usually observed around 105 1C [44], and Tg of the PNIPA homopolymer at 135 1C [45]. Later on, the morphology of the block copolymers in thin films was characterized by SEM. From the SEM micrograph of Py– PMMA–b–PMTS (Fig. 6a) we can see that the surface of homopolymer is relatively homogeneous with irregular shaped granules that are neatly packed close to each other. Hence, Py–PMMA seems to be collected as quasi-spherical microparticles on the surface of the larger amino acid particles [46–48]. Fig. 6b displays the SEM picture of Py–PNIPA–b–PMTS where the appearance of diferent spherical particles on the homogeneous continuos matrix has been clearly observed. These particles resulted by aggregation of the polymer chains are attributed to the amino acid which has a larger volume [49]. Complementary, the morphology of block copolymers in thin film was visualized by atomic force microscopy using tapping mode. Fig. 7a illustrates the 2D and 3D morphology of the Py–PMMA–b–PMTS, where densely packed chains were observed, and the polymeric surface was covered with small PMMA aggregates of quasi-spherical shape having 250–300 nm in height by one phase. On the Py–PNIPA–b–PMTS copolymer surface (Fig. 7b) particles with a larger size were formed together with some white domains that may be associated to the crystallizable segment with a regular molecular structure capable to crystallize quickly. From this figure is obvious that the dark phases appear as valleys covered with white domains due to the amino acid chains dispersed in the continuous Py–PNIPA phase. It was found that such domains have diameters between 100 and 110 nm.
4.2. Fluorescence study Fig. 8 presents the fluorescence spectra of Py–PMMA–b–PMTS in DMF solution, where the presence of two signals attributed to the monomer fluorescence emission (388 nm, 409 nm) of pyrene molecule was noticed. It is worth emphasizing that there are no surprising aspects relating to the behavior of the Py–PNIPA–b– PMTS in DMF solution that emits to 393 nm and 406 nm, with a red-shift about 2–3 nm. Therefore in the both cases, there is no proof for association of pyrene moieties. To investigate the internal motions of macromolecules by the fluorescence technique (lexc ¼ 348 nm), the fluorescence quenching effect of the pyrene molecule from each block copolymer has been measured in DMF solution using various concentrations of organic and inorganic quenchers. For instance, in the presence of nitrophenol (Fig. 9) the fluorescence intensity of Py–PNIPA–b–PMTS decreases as the concentration of nitroderivative increases, and the detection limit is of 1.6 10 6 mol/L. At a higher quencher concentration (5.43 10 4 mol/L) the fluorescence emission is quenched but no more than 84%. As can be seen from Fig. 10a, for all quenchers used in organic media at a concentration of 10 3 M (p-nitrotoluene, nitrophenol, potassium iodide, diethyl aniline, nitrobenzene, tetracianoquinodimethane), two of them (nitrophenol, tetracianoquinodimethane (TCNQ)) are the most effective for Py–PMMA–b–PMTS, resulting in a quenching (82%) of the emission originating from isolated pyrenes. The extent of the fluorescence quenching induced by the addition of potassium iodide (KI) and diethyl aniline (DEA) is very small, the fluorescence intensity being reduced below 1% (for DEA). Under similar conditions, the use of nitrophenol or TCNQ in Py–PNIPA–b–PMTS solutions led to quenching of pyrene fluorescence until 94% (Fig. 10b). These decreases in the fluorescence intensity can be due to the
E.C. Buruiana et al. / Journal of Luminescence 132 (2012) 2704–2713
2711
Fig. 7. AFM images and height profiles for Py–PMMA–b–PMTS (a) and Py–PNIPA–b–PMTS (b).
Fig. 8. Fluorescence spectra of Py–PMMA–b–PMTS and Py–PNIPA–b–PMTS in DMF.
interactions of the electron-reach photoexcited pyrene molecule and the electron deficient quencher. The data obtained by performing a Stern–Volmer analysis in each case are given in Fig. 11. Therefore, relatively linear plots between the concentrations of quencher (Q) and I0/I (where I0 and I are the fluorescence intensities in the absence and the presence of quencher, respectively) for Py–PMMA–b–PMTS (a) and Py– PNIPA–b–PMTS (b) show that fluorescence quenching normally follows Stern–Volmer kinetics. A summary of the data obtained for the above polymers demonstrates that p-nitrotoluene, nitrobenzene, nitrophenol are more efficient quenchers than maleic anhydride, diethylaniline and KI. With the exception of TCNQ, the linearity registered for the three quenchers (maleic anhydride, diethylaniline, KI) indicates the involvement of one quenching
Fig. 9. Fluorescence spectra of Py–PNIPA–b–PMTS in DMF at different concentrations of nitrophenol.
mechanism via electron transfer. The deviation from linearity is frequently observed when the quencher concentration is higher. Generally, quenching-based fluorescence sensors utilize Stern– Volmer bimolecular quenching process that can deactivate the excited state. When either Py–PMMA or Py–PNIPA macroinitiators are employed as probes, similar results have been found in organic solvents containing the above quenchers. A different situation was observed in the case of Py–PNIPA in aqueous solution that presented both monomer and excimer (450 nm) fluorescence that abruptly decrease with increasing KI concentration. As it has measured, the detection limit was found at low concentrations of 3 10 5 M/L. Other results concerning these block copolymers will be presented in the near future.
2712
E.C. Buruiana et al. / Journal of Luminescence 132 (2012) 2704–2713
Fig. 10. Quenching extent (%) for Py-PMMA-b-PMTS (a) and Py-PNIPA-b-PMTS (b) in DMF using different quenching solutions.
Fig. 11. Stern–Volmer plots for Py–PMMA–b–PMTS (a) and Py–PNIPA–b–PMTS (b).
5. Conclusions A new monomer methacryloyloxyethyl carbamoyloxy–N-trityl methyl serine was prepared and further polymerized by atom transfer radical polymerization with pyrene–poly(methyl methacrylate)–Br or pyrene poly(N-isopropylacrylamide)–Br, in order to demonstrate the potential of our approach for developing polymers with pyrene end-capped used for monitoring the nitroaromatic derivatives into organic medium.
Acknowledgment This work was supported by CNCS-UEFISCDI, project number PN-II-ID-PCE 2011-3-0164 (No. 40/5.10.2011).
References [1] H. Sun, F. Meng, A.A. Dias, M. Hendriks, J. Feijen, Z. Zhong, Biomacromolecules 12 (2011) 1937. [2] H.A. Klok, J.F. Langenwalter, S. Lecommandoux, Macromolecules 33 (2000) 7819. [3] Ch.J. Huang, F.Ch. Chang, Macromolecules 41 (2008) 7041. [4] H.Yu Kwon, R. Langer, Macromolecules 22 (1989) 3250. [5] E.E. Baird, P.B. Dervan, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 6141. [6] H. Kudo, A. Nagai, J. Ishikawa, T. Endo, Macromolecules 34 (2001) 5355. [7] H. Kudo, F. Sanda, T. Endo, Macromolecules 32 (1999) 8370. [8] S. Rimmer, S. Carter, R.W. Rutkaite, J. Haycock, L. Swanson, Soft. Matter. 3 (2007) 971.
[9] M.V. Deshmukh, A.A Vaidya, M.G. Kulkarni, P.R. Rajamohanan, S. Ganapathy, Polymer 41 (2000) 7951. [10] F. Sanda, T. Abe, T. Endo, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 35 (1997) 2619. [11] F. Sanda, M. Nakamura, T. Endo, J. Polym., Sci. A: Polym. Chem. 36 (1998) 2681. [12] F. Sanda, T. Endo, Macromol. Chem. Phys. 200 (1999) 2651. [13] C. Methenitis, J. Morcellet, G. Pneumatikakis, M. Morcellet, Macromolecules 27 (1994) 1455. [14] T. Takagi, et al., Proceedings of the First International Conference on Intelligent Materials, Technomic Publishing Co, Lancaster, PA, 1993. [15] H. Feil, Y.H. Bae, J. Feijen, S.W. Kim, J. Membr Sci. 64 (1991) 283. [16] T. Takezawa, Y. Mori, K. Yoshizato, Biotechnology 8 (1990) 854. [17] T.J. Deming, J. Polym, Sci. A: Polym. Chem. 38 (2000) 3011. [18] A. Nagai, D. Sato, J. Ishikawa, B. Ochiai, H. Kudo, T. Endo, Macromolecules 37 (2004) 2332. [19] K. Naka, T. Nemoto, Y. Chujo, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 41 (2003) 1504. [20] R. Barbucci, M. Casolaro, A. Magnani, J. Controlled Release 17 (1991) 79. [21] M Casolaro, R. Barbucci, Int. J. Artif. Organs 14 (1991) 732. [22] L.C. Dong, Q. Yan, A.S. Hoffman, J. Controlled Release. 19 (1992) 171. [23] Y.H. Bae, T. Okano, S.W. Kim, Pharm. Res. 8 (1991) 624. [24] A. Bentolila, I. Vlodavsky, R. Ishai-Michaeli, O. Kovalchuk, C. Haloun, A.J. Domb, J. Med. Chem. 43 (2000) 2591. [25] X. Sun, J. Liu, M.L. Lee, Anal. Chem. 80 (2008) 856. [26] M. Casolaro, Macromolecules 28 (1995) 2351. [27] M. Yoshida, A. Safranj, H. Omichi, R. Katakai, Macromolecules 29 (1996) 2321. [28] A. Nagai, D. Sato, J. Ishikawa, B. Ochiai, H. Kudo, T Endo, Macromolecules 37 (2004) 2332. [29] R.M. Broyer, G.M. Quaker, H.D. Maynard, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 1041. [30] K. Matyjaszewski, J. Xia, Chem. Rev. 101 (2001) 2921. [31] H. Mori, M. Matsuyama, K. Sutoh, T. Endo, Macromolecules 39 (2006) 4351. [32] G.D. Zhang, R. Zhang, X.X. Wen, L. Li, C. Li, Biomacromolecules 9 (2008) 36. [33] J. Yang, Y. Zhang, S. Gautam, L. Liu, J. Dey, W. Chen, R.P. Mason, C.A. Serrano, K.A. Schug, L. Tang, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 106 (2009) 10086. [34] E.C. Buruiana, T. Buruiana, J. Biomater. Sci. Polym. Ed. 15 (2004) 781.
E.C. Buruiana et al. / Journal of Luminescence 132 (2012) 2704–2713
[35] E.C. Buruiana, M. Kowalczuk, G. Adamus, Z. Jedlinski, J. Polym, Sci.: A: Polym. Chem. 46 (2008) 4103. [36] E.C. Buruiana, T. Buruiana, L. Hahui, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 189 (2007) 65. [37] E.C. Buruiana, M. Zamfir, T. Buruiana, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 205 (2009) 161. [38] E.C. Buruiana, M. Murariu, T. Buruiana, J. Lumin. 130 (2010) 1794. [39] F.M Winnik, Macromolecules 23 (1990) 233. [40] A Laukkanen, F.M Winnik, H Tenhu, Macromolecules 38 (2005) 2439. [41] J Rao, J Zhang, J Xu, S Liu, J. Colloid Interface Sci. 328 (2008) 196. [42] S Rimmer, I Soutar, L. Swanson, Polym. Int. 58 (2009) 273.
2713
[43] C.K Chee, B.J Hunt, S Rimmer, R Rutkaite, I Soutar, L Swanson, Soft Matter. 5 (2009) 3701. [44] J. Brandrup, E. Immergut, E. Grulke, Polymer Handbook, fourth ed., Willey Interscience, New York, 1999. [45] G.R. Sousa, W.F. Magalhaes, R.F.S. Freitas, Polym. Degrad. Stab. 61 (1998) 275. [46] C. Zhang, Y. Xu, N. Wang, Y. Xu, W. Xiang, M. Ouyang, C. Ma, Electrochim. Acta 55 (2009) 13. [47] S. Scheler, M. Kitzan, A. Fahr, Int. J. Pharm. 403 (2011) 207. [48] B. Grignard, C. Jerome, C. Calberg, R. Jerome, W. Wang, S.M. Howdle, C. Detrembleur, Macromolecules 41 (2008) 8575. [49] A. Alli, B. Hazer, Eur. Polym. J. 44 (2008) 1701.
Designed Monomers and Polymers, 2013 http://dx.doi.org/10.1080/15685551.2013.840512
Preparation and characterization of novel p-acryloyloxybenzaldehyde copolymers bearing pyrene or fluorescein moieties. Interaction of fluorophore with some quenchers and silver nanoparticles
Downloaded by [Romanian Science Academy], [Emil C. Buruiana] at 22:24 07 October 2013
Emil C. Buruiana*, Viorica E. Podasca and Tinca Buruiana ‘Petru Poni’ Institute of Macromolecular Chemistry, 41 A Grigore Ghica Voda Alley, Iasi 700487, Romania (Received 4 March 2013; accepted 6 April 2013) Two photopolymers, poly(vinyl acetate-co-p-acryloyloxybenzilideneiminepyrene) poly(VAc-co-AcrBzA)-Py and poly (vinyl acetate-co-p-acryloyloxybenzilideniminefluorescein) poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl with pyrene and fluorescein in structure, have been prepared by chemical modification of the parent copolymer prior obtained through classical radical copolymerization. The structures of the polymers were characterized by FTIR, 1H (13C) NMR, UV, differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis, and gel permeation chromatography. The fluorescence properties of the photopolymers were investigated in dimethylformamide solutions containing various quenching agents (nitrobenzene, nitrophenol, p-nitrotoluene, picric acid, tetracyanoquinodimethane, Co2+, Hg2+, [UO2]2+, NaOH, and HCl), the quenching efficiency varying in the next order: picric acid > TCNQ > p-nitrotoluene > nitrophenol. Quenching the fluorescence of fluoresceinimine occured only in acid medium (pH: 7.3–2.5) due to the protonated nitrogen, whereas with increasing basic pH (pH: 7.3–9.7) the fluorescence increased. Besides, fluorescence quenching or enhancement of fluorescence by silver nanoparticles (NPs) in situ photogenerated was investigated, our observations suggesting the role of polymer structure in stabilizing metal NPs in thin films. Keywords: pyrene/fluorescein copolymers; quenching study; silver nanoparticles/polymer composites
1. Introduction In recent years, the strategy for designing and preparing photopolymers has attracted a great interest because these have a broad applicability in the development of optical data recording materials,[1] liquid crystals,[2] nonlinear optics,[3] or photoresists in microlithography.[4] From the perspective of the photosensitivity characteristics, polymers bearing highly sensitive fluorophores to external stimulus continue to be explored not only for their optical properties, but also for particular applications as chemosensing, optical switching and molecular computation, and so on.[5,6] One of the most used fluorophore is pyrene and its derivatives, which has a high fluorescence emission quantum yield and a rather long excited state lifetime. However, some effort has been made to synthesize pyrene-labeled polymers,[7–10] amphiphilic copolymers,[11–13] and polyelectrolytes [14–16] to name some examples, in order to study the structure, optical sensor ability, conformational properties, aggregates formation, or polymer micellization. Other approaches have been tried to incorporate fluorescein in polyamide analogues [17] and macrophotoinitiators [18] utilizable in the field of bioassays,
*Corresponding author. Email:
[email protected] 2013 Taylor & Francis
polynorbornene as fluorescent materials,[19] copolyacrylates for ion-selective polymer sensors in the environment,[20,21] and copolymers with fluorene for pH sensors.[22] In fact, fluorescein proved to be a platform for various fluorescence labels owing to its spectroscopic properties (high molar absorptivity in the visible region, large fluorescence quantum efficiency, photostability), which are beneficial for applications where a high sensitivity is required. On the other hand, in the literature, there is a new concept concerning fluorescence manipulation by metallic nanostructures that can modify the spectral properties of the fluorophores as the fluorescence lifetime, the fluorescence emission, and photobleaching, phenomenon named metal-enhanced fluorescence by Geddes [23]. Depending on the metal (gold, silver, platinum, cooper, etc), the size/shape of nanoparticles (NPs), the distance between entities (fluorophore, NPs), the excitation and emission wavelengths of the fluorophore, the degree of quenching and/or enhancement of fluorescence may be exploited in developing contrast agents for specific optical sensing and imaging.[24–27] Compared with the behavior of low molecular derivatives, that of the
Downloaded by [Romanian Science Academy], [Emil C. Buruiana] at 22:24 07 October 2013
2
E.C. Buruiana et al.
polymeric fluorophores has been less explored from this point of view.[28,29] Among the methodologies used in the fabrication of metal NPs/polymer nanocomposites,[30] the photochemical routes that involve light as essential tool for the construction of nanostructures are particularly interesting owing to their simplicity and applicability in modern nanotechnologies. For instance, the in situ photochemical synthesis of noble metal NPs and hybrid nanocomposites through direct photoreduction of metallic precursors (salts, ions) in the formulations containing monomers and photoinitiators/photosensitizers [31–33] or polymers [34,35] has already demonstrated as being versatile, rapid, and convenient for users.[36] Additionally, the formation of metal NPs by this process can be promoted of the monomer/polymer itself, as well as the presence of some dyes dispersed/attached in the chemical structure of the polymer.[37,38] In the light of these reports, we describe the preparation of copolymers based on p-acryloyloxybenzaldehyde (AcrBzA) and vinyl acetate (VAc) using classical polymerization to be further modified with aminopyrene or aminofluorescein moieties, and their fluorescence properties. The influence of silver NPs in situ photogenerated on the fluorescence response was also examined.
2. Experimental 2.1. Materials Acryloyl chloride, p-hydroxybenzaldehyde, triethylamine, VAc, 1,1-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 1-aminopyrene, phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (Irgacure 819), fluoresceinamine, isomer I, 2-isocyanatoethyl methacrylate, dibutyltin dilaurat, silver nitrate (AgNO3), 1,4-dioxan, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), chloroform (CHCl3), deuterated chloroform (CDCl3), tetrahydrofuran (THF), sodium hydroxide (NaOH), hydrochloric acid (HCl), nitrobenzene, nitrofenol, p-nitrotoluene, picric acid, cobalt(II) acetate (Co2+), mercury(II) acetate (Hg2+), uranyl acetate ([UO2]2+), and tetracyanoquinodimethane (TCNQ) were used as received (Aldrich). 2.2. Measurements The structure of all synthesized derivatives was verified by FTIR, 1H NMR, 13C NMR, UV/visible and fluorescence spectroscopies. 1H (13C) NMR and FTIR spectra were recorded on a Bruker 400 MHz spectrophotometer in DMSO and CDCl3 at room temperature, and on Bruker Vertex 70 spectrophotometer, respectively. The UV/vis absorption spectra were measured with a Specord 200 spectrophotometer in CHCl3 solution and in film state. The irradiations of polymer solutions containing
1 wt.% silver salt were carried out using UV light with intensity of 10.3 mW/cm2 generated by an Hg-Xe lamp (Hamamatsu Lightningcure Type LC58, Model L9588). Thermogravimetric analysis (TGA) was conducted in nitrogen atmosphere on a STA JUPITER 409 PC Luxx thermal analyzer at a heating rate of 10 °C, and differential scanning calorimetry (DSC) measurements were achieved on a DSC 200 F3 Maia (Netzsch, Germany). About 10 mg of each sample was heated in punched aluminum crucibles under nitrogen atmosphere (flow rate of 100 mL/min) at a heating rate of 20 °C/min. The molecular weight of polymers was determined by gel permeation chromatography (GPC) measurements performed on a Polymer Laboratory MD-950 apparatus equipped with an evaporative mass detector and two PL gel 5 μm columns using THF as solvent. TEM measurements and microscopic investigations were carried out at 100 kV using a Hitachi High-Tech HT7700 instrument and an environmental scanning electron microscope QUANTA200 coupled with an energy-dispersive X-ray spectroscope, respectively. The fluorescence intensity measurements were achieved with a Perkin-Elmer LS 55 spectrophotometer at room temperature in DMF solution using metal ions (Co2+, Hg2+, [UO2]2+) derivatized from Co acetate, Hg acetate and uranil acetate, nitroaromatics (nitrobenzene, nitrophenol, p-nitrotoluene, picric acid), TCNQ, NaOH, and HCl as quenchers.
2.3. Synthesis of AcrBzA In a 100-ml three-necked round-bottomed flask fitted with a mechanical stirrer, a dropping funnel and a thermometer 10 g (83.5 mmol) of p-hydroxybenzaldehyde and 11.6 ml (83.5 mmol) of triethylamine were dissolved in 30 ml of THF. The flask was cooled to 0 °C using an ice bath, and then, 7.0 ml (83.5 mmol) of acryloyl chloride in 5 ml of THF was added dropwise and stirred for 1 h. The reaction mixture was stirred at room temperature for another 24 h, and the liquid monomer was collected after filtration and removing the solvent using a rotary vacuum evaporator. 1 H NMR in CDCl3 (δ, ppm): 10 (s, 1H, CH=O); 7.95(d, 2H) 7.32 (d, 2H aromatic protons); 6.94 (d, 1H trans) and 6.09 (d, 1H, cis=CH2) olefinic protons; 6.34 (q, 1H, =CH). 13 C NMR in CDCl3 (δ, ppm): 190.92 (–CH=O); 163.75 (–C=O, ester); 133.5 (=CH2); 127.41 (=CH); 155.28, 134.02, 132.28 and 122.31 (aromatic carbons). FTIR (KBr, cm1): 3107 and 3074 (=C–H stretching); 2991 and 2829 (C–H stretching); 1746 (ester > C=O); 1639 (H bonded C=O and >C=C C=C < stretching); 1295 (–COO); 901 and 801 (C–H out of plane bending).
Designed Monomers and Polymers
Downloaded by [Romanian Science Academy], [Emil C. Buruiana] at 22:24 07 October 2013
2.4. Synthesis of N-methacryloyloxyethyl-N′-fluoresceinyl urea For the synthesis of N-methacryloyloxyethyl-N′-fluoresceinyl urea (MA-Fl), 3 g (8.637 mmol) of fluoresceinamine, isomer I, and 1.24 ml (8.637 mmol) of 2-isocyanatoethyl methacrylate dissolved in 10 ml anhydrous DMF were reacted using dibutyltin dilaurat as catalyst. The course of the reaction was monitored through the infrared spectroscopy following the isocyanate stretching band (2260 cm 1) up to its disappearance. The reaction mixture was stirred at 38 °C for 24 h, and then, the final product was precipitated into distilled water, filtered, and dried under reduced pressure. 1 H NMR in CDCl3 (δ, ppm): 7.2–6.5 (m, 9H, aromatic), 6.16 and 5.62 (H from H2C=), 5.5 NH 4.31 (COOCH2 and 3.58 (CH2 NHCONH), 1.97 (H3C). 13 C NMR in DMSO (δ, ppm): 169.56, 166.82, and 154.24 (>C=O), 152.58–82.07 (aromatic carbons), 135.94 and 124.36 (>C=CH2), 63.28 and 35.99 (CH2), 18.12 (CH3). FTIR (KBr, cm 1): 3067 (=C–H stretching); 2930 (C–H stretching); 1673 and 1504 (–NH–CO–NH–); 1583 (H bonded > C=C C=C < stretching); 1170, 1095, 1072, 999, 866, and 786 (aromatic C–H).
3
round-bottomed flask equipped with a magnetic stirrer. The flask was kept in an oil bath at 65 °C for 3 h, and then, the resulting product was precipitated into distilled water, filtered, washed with distilled water, and dried under reduced pressure. 2.8. Synthesis of poly(vinyl acetate-co-p-acryloyloxybenzaldehyde-co-N-methacryloyloxyethyl-N′-fluoresceinyl urea) (poly(VAc-co-AcrBzA-co-MAFl)) The synthesis of poly(VAc-co-AcrBzA-co-MAFl) was carried out by free radical polymerization using the following procedure: into a polymerization ampoule equipped with a magnetic stirrer, 0.2 g (0.399 mmol) MAFl, 1 g (5.68 mmol) AcrBzA, 5 g (58.13 mmol) VAc, and 7.7 mg (0.0315 mmol) 1,1-azobis (cyclohexanecarbonitrile) were introduced and dissolved in 10 ml dioxane. The polymerization was performed into argon atmosphere at 80 °C for 3 days. After heating was stopped, the mixture was precipitated into distilled water, filtered, and washed with distilled water. Finally, the resulting was purified by precipitation in diethyl ether, dried at 60 °C for 24 h and then under reduced pressure. Conversion, 75%; molecular weight, 28,500 g/mol. 2.9. Preparation of silver NPs in polymer solutions
2.5. Synthesis of poly(vinyl acetate-co-p-acryloyloxybenzaldehyde) (poly(VAc-co-AcrBzA)) Into a polymerization ampoule equipped with a magnetic stirrer 1 g (5.6 mmol) AcrBzA, 5.4 ml (58.6 mmol) VAc, and 7.7 mg (0.0315 mmol) 1,1-azobis (cyclohexanecarbonitrile) dissolved in 20 ml dioxane were introduced and polymerized in argon atmosphere at 75 °C for 3 days. After heating was stopped, the mixture was precipitated into distilled water, filtered, washed with distilled water, and dried at 60 °C for 24 h and then under reduced pressure. Conversion, 82%; molecular weight, 22,350 g/mol. 2.6. Synthesis of poly(vinyl acetate-co-p-acryloyloxybenzilideneiminepyrene) (poly(VAc-co-AcrBzA)-Py) Poly(vinyl acetate-co-p-acryloyloxybenzilideneiminepyrene) poly(VAc-co-AcrBzA)-Py was prepared using a Dean-Stark apparatus. Into the reaction flask 2 g (7.63 mmol) poly(VAc-co-AcrBzA) and 0.1 g (0.46 mmol) 1-aminopyrene were dissolved in 40 ml CHCl3 and stirred for 3 h at 80 °C. The reaction mixture was precipitated in diethyl ether, filtered, and dried at 60 °C for 24 h and then under reduced pressure. 2.7. Synthesis of poly(vinyl acetate-co-p-acryloyloxybenzilideniminefluorescein) (poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl) About 1 g of copolymer with 0.02 g of fluoresceinamine, isomer I, and 15 ml of DMF were introduced in a 50 ml
A solution of 1 wt.% silver nitrate as the precursor of silver NPs and 1 wt.% Irgacure 819 was added into a polymer solution in DMF (0.01 g/mL) to be exposed to UV light for 50 min. The progress of the reaction was monitored via UV/visible absorption spectra. Thin films containing silver NPs were obtained from irradiated polymer solutions deposited on a surface, followed by evaporation of solvent. 3. Results and discussion 3.1. Synthesis and characterization Poly(vinyl acetate-co-p-acryloyloxybenzaldehide) was prepared by free radical copolymerization of the monomers initiated by 1,1-azobis(cyclohexane carbonitrile) to be further chemically modified with 1-aminopyrene and fluoresceinamine, isomer I. The molecular structure of the resulting copolymers poly(VAc-co-AcrBzA), poly (VAc-co-AcrBzA)-Py, and poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl shown in Scheme 1 was ascertained by FTIR and 1 H (13C) NMR spectroscopies and GPC. The typical 1H NMR spectra of all polymers are given in Figure 1(a–c), where the presence of the distinct resonances of the characteristic protons confirmed the nature of these copolymers. Signals corresponding to the aldehide proton (9.96 ppm), aromatic protons in ortho/metha positions of benzaldehide (7.93/7.31 ppm), methyne protons from ester (4.79 ppm) and those coming from the carbonyl
4
E.C. Buruiana et al.
* O
n
m
O
O
*
y
x
* O
O
O
O
O
CH3
CH3
N
O poly(VAc-co-AcrBzA)
Downloaded by [Romanian Science Academy], [Emil C. Buruiana] at 22:24 07 October 2013
*
poly(VAc-co-AcrBzA)-Py CH3 * O
b
a
O
O
*
* O
c
O
O
e
d
O
O
O
* O
CH3
CH3
HN O HN
O
N
O
O O O HO HO O poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl
O
OH
OH poly(VAc-co-AcrBzA-co-MAFl)
Scheme 1. Structures of the synthesized copolymers.
Figure 1. 1H NMR spectra of poly(VAc-co-AcrBzA) (a), poly (VAc-co-AcrBzA)-Py (b), and poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl (c) in CDCl3.
neighboring groups (2.03 ppm), together with the methyl protons from acetate (1.98 ppm) and methylene protons from monomer units (1.93–1.17 ppm) were observed in the spectrum of poly(VAc-co-AcrBzA). From the integration ratio of the aromatic protons (7.31 ppm) of benzaldehide to the methyne protons (4.79 ppm) of ester groups of the 1H NMR spectrum in CDCl3, it was appreciated that poly(VAc-co-AcrBzA) is composed of 88 mol% VAc and only 12 mol% p-acryloyloxybenzaldehyde. When this copolymer was functionalized with pyrene and fluorescein derivatives, in the NMR spectra of photopolymers appeared additional signals at 8.6–8.15 (aromatic protons of pyrene), 8.8 and 8.1 ppm (azomethyne protons from poly(VAc-co-AcrBzA)-Py and poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl, respectively), and at 7.1–6.4 ppm that were attributed to the aromatic protons of fluorescein. The content of fluorophore units present in the synthesized photopolymers was calculated by the comparison of the intensity of methyne protons of azomethyne and methyne protons of aldehide. Accordingly, the degree of functionalization of aldehide groups with pyrene was of 17% for poly(VAc-co-AcrBzA)Py, whereas in the case of poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl, about
Downloaded by [Romanian Science Academy], [Emil C. Buruiana] at 22:24 07 October 2013
Designed Monomers and Polymers 8% fluorescein units were attached to the backbone. This means that each photopolymer contains about 2 mol% of pyrene and 1 mol% of fluoresceinimine, respectively. Supplementary evidence for the copolymers structure is provided by the analysis of 13C NMR spectra. Actually, 13 C NMR signals at 190.65 ppm due to the methyne carbon of aldehide (CH=O) were observed in all copolymers. In Figure 2(a), the peaks at 172.22 and 170.68 ppm are assignable to the ester carbon of poly(VAc-co-AcrBzA), while the signals corresponding to the aromatic carbon can be detected in the region 155.91–130.95 ppm. The presence of signals located at 66.82, 38.95 and 36.84 ppm, and at 21.75 ppm was attributed to the CH–O methyne carbon, methylene carbon from PVAc, and methyl carbon, respectively. Besides, the occurrence of other peaks at around 160.87 and 162.6 ppm is associated with the methyne carbon of CH=N azomethyne from poly(VAc-co-AcrBzA)-Py, which supports the idea that the fluorophore pendant comes from the aldehide neighboring functional group (Figure 2(b)). In the infrared spectra (unshown here), all copolymers gave absorption bands that are characteristic of C–H stretching vibrations (2924 cm1), carbonyl (1737 cm1) and aldehide (1701 cm1) groups, aromatic C=C (1600 cm1), and C–O–C ester units (1239 cm1). The peak positions of the bands changed slightly with the
Figure 2. 13C NMR spectra of poly(VAc-co-AcrBzA) (a) and poly(VAc-co-AcrBzA)-Py (b) in CDCl3.
5
structure of photopolymers, and the observation of the bands at about 1582 cm1 (pyrene) and 1480 cm1 (fluorescein) indicated the existence of fluorophores in the poly(VAc-co-AcrBzA)-Py and poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl. Thermal behavior of such copolymers was investigated by TGA and DSC analysis, values recorded from the former experiments being listed in Table 1. Analyzing the TGA thermograms of copolymers, we found that the decomposition process took place in two well-defined steps and the presence of functional groups (pyrene, fluorescein) had no relevant effect on the decomposition temperatures. Thus, the initial decomposition temperatures (the onset value at which the sample begins to lose weight) of the poly(VAc-co-AcrBzA)-Py (Tonset: 270 °C) and poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl (Tonset: 282 °C) are comparable to that of the poly(VAc-co-AcrBzA) (Tonset: 275 °C). The temperatures at a 10% weight loss decreased slightly to 293 °C in the case of poly(VAc-co-AcrBzA)-Py) and to 302 °C for poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl) with respect to the non-modified copolymer (311 °C). Decomposition temperatures at which a copolymer loses 30% of its original weight are 320 °C (poly(VAc-co-AcrBzA)-Py)), 325 °C (poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl), and 331 °C (poly (VAc-co-AcrBzA)). DSC measurements showed that the photopolymer with fluorescein moieties exhibited the highest glass-transition temperature (Tg: 86 °C) compared to that obtained for poly(VAc-co-AcrBzA)-Py (Tg: 50 °C) and poly(VAc-co-AcrBzA) (Tg: 42 °C). Such results are consistent with the Tg value of 30 °C for poly(vinyl acetate), as reported in the literature.[39] All copolymers were soluble in common organic solvents like THF, CHCl3, DMF, and DMSO. 3.2. Fluorescence study It is well known that the emission of derivatized pyrene and fluorescein molecules is influenced by the molecular mobility, viscosity, pH, and ionic strength, as well as polarity of its local environment, where any change can affect their fluorescence properties.[40,41] In this context, the photophysical aspects of the photopolymers were examined with UV/vis absorption and photoluminescence spectroscopies. The absorption spectrum of poly(VAc-co-AcrBzA)-Py in DMF presented three absorption maxima at 368, 382, and 410 nm, whereas poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl (Figure 3(a)) showed one shoulder at 318 nm, and two small absorption bands (415 and 482 nm) assigned to the pyrene ring and fluoresceinimine, respectively. When excited at 340 nm in diluted solution of DMF, the first photopolymer exhibited a less structured vibronic fluorescence spectrum (Figure 3(b)), with one emission band ascribed to the pyrene fluorescence emission of excimer type (475 nm). In the case of poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl, its emission spectrum showed one fluorescence band at 419 nm, and
6
E.C. Buruiana et al.
Table 1. Thermal characteristics of the synthesized copolymers. Sample
Stage
poly(VAc-co-AcrBzA)
I II I II I II
poly(VAc-co-AcrBzA)-Py poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl
Tonseta (°C)
Tpeakb (°C)
Tendsetc (°C)
T10% (°C)
W (%)
Residue (%)
275 382 270 390 282 390
333.8 444.3 304.6 437.5 353.9 442.3
380 500 390 490 390 500
311.65
72.4 22 60.3 23 65.5 22.75
6.6
293 302.27
16.5 11.75
a
Tonset – temperature at which the copolymer starts to decompose. Tpeak – temperature at which the degradation rate has a maximum value. Tendset – temperature at which the degradation of copolymer is finished.
b
Downloaded by [Romanian Science Academy], [Emil C. Buruiana] at 22:24 07 October 2013
c
Figure 3. UV absorption spectra (a) and fluorescence spectra (b) of poly(VAc-co-AcrBzA)-Py and poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl.
a small band at 535 nm, which is associated with the electronic influence of neutral fluoresceinimine. Adjusting the excitation wavelength to 480 nm, only an increase in the fluorescence emission at 535 nm is visible. In order to explore the possibilities of excited states as reporters for analytical purposes, the fluorescence quenching effect of the pyrene and fluorescein molecules from each copolymer has been measured in DMF solution using organic and inorganic quenchers at various concentrations. For instance, in the presence of 4-nitrophenol (Figure 4(a)), the intensity of fluorescence of poly (VAc-co-AcrBzA)-Py gradually decreases as the concentration of nitroderivative increases, the detection limit being of 84 10 5 mol/L. It is seen that at a higher quencher concentration (24.04 10 3 M L 1) the fluorescence emission intensity is reduced, and the degree of fluorescence quenching was about 84% due to a fast fluorescence quenching process that occurs through an electron-transfer mechanism from pyrene excited state (donor) to nitroderivative (acceptor). In fact, such process involves diffusion of 4-nitrophenol in the proximity of the pyrene. In the same manner, the fluorescence behavior
of this photopolymer upon addition of nitrobenzene, p-nitrotoluene, picric acid, and TCNQ was investigated. The obtained data which were measured in terms of Stern–Volmer kinetics are shown in Figure 4(b), where relatively linear plots between concentration of quencher and Io/I for poly(VAc-co-AcrBzA)-Py can be observed. In all cases, the detection limit was of 4.0 10 7 M L 1 upon contact of poly(VAc-co-AcrBzA)-Py with picric acid, 3.3 10 7 M L 1 with TCNQ, 8.4 10 4 M L 1 with nitrophenol, 1.2 10 4 M L 1 with nitrobenzene, and of 4.0 10 5 M L 1 with p-nitrotoluene. From these findings, it can be deduced that the sensitivity of poly (VAc-co-AcrBzA)-Py toward the above quenchers decreased in the order picric acid, TCNQ, p-nitrotoluene, nitrobenzene, and nitrophenol. At high quencher concentrations (for instance, 20 10 3 M L 1), different degrees of quenching were performed namely, 84% (nitrophenol), 75% (p-nitrotoluene), and 64% (nitrobenzene), whereas a concentration of 20 10 5 M L 1 TCNQ or picric acid induced the quenching degrees of 60 and 45%, respectively. The quenching efficiency in these samples can be deduced from the slope of Stern–Volmer plots. Thus, the values of Stern–Volmer constants (KSV, calculated from
Downloaded by [Romanian Science Academy], [Emil C. Buruiana] at 22:24 07 October 2013
Designed Monomers and Polymers
7
Figure 4. Fluorescence spectra of poly(VAc-co-AcrBzA)-Py in DMF at different concentrations of nitrophenol (a) and Stern–Volmer plots for different quenching solutions of nitroaromatics (b).
the linear part of the quenching plots) decreased from 1.46 104 (for the range of 1.4–20 10 5 M 1 TCNQ) to 3.85 103 (0.9–36 10 5 M 1picric acid), 1.9 102 (2.0–14 10 3 M 1 nitrophenol), 1.6 102 (1.0–11.8 10 3 M 1 nitrotoluene), and, respectively, 8.6 10 (0.68–16 10 3 M 1 nitrobenzene) suggesting that the number of electron-withdrawing groups within a molecule tend to intensify the process efficiency. An analogous study was performed for poly(VAc-coAcrBzA)-Py in the presence of 1.2 10 4 M L 1 Co2+ (Figure 5(a)), 5.0 10 4 M L 1 Hg2+ or 4.0 10 5 M L 1 [UO2]2+. From these results, we can conclude that the quenching of the excited pyrene led to an important reducing of fluorescence intensities, the most efficient quencher being UO2þ ions (Figure 5(b)). However, the 2
addition of 20 10 3 M L 1 quencher had as response a fluorescence quenching of 72% ([UO2]2+), 59% (Co2+), and 54% (Hg2+), owing to the photoinduced energy transfer between pyrene and metallic cations. Consequently, the quenching efficiency reflected by the KSV values is observed to vary between 1.4 102 (1.0–19.5 10 3 M Co, ½UO2 #2þ ) and 58 (2.8–17.5 10 3 M Hg2+). Given the pH sensitivity task of fluorescein,[42] we achieved a photophysical characterization of the copolymer with fluoresceinimine in structure to determine whether this may be exploited as chemical sensor for the measurement of pH. In the emission spectra (λexc: 340 nm) of poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl recorded in the DMF solution of variable pH caused by adding of aqueous NaOH solution (0.36 10 4–1.76 10 4 M), we
Figure 5. Fluorescence spectra of poly(VAc-co-AcrBzA)-Py in DMF at different concentrations of Co2+ (a) and Stern–Volmer plots for solutions using metal ions (b).
Downloaded by [Romanian Science Academy], [Emil C. Buruiana] at 22:24 07 October 2013
8
E.C. Buruiana et al.
can see that the fluorescence emission band at 419 nm decreases up to 44% with increasing concentration of quencher, simultaneously with an intensity increase (93%) of the emission band at 535 nm (Figure 6(a)). Under these conditions (pH: 7.3–9.7), the first peak could be assigned to the neutral form of lactone type (Figure 6(b), curve 1), while the second peak appears (Figure 6(b), curve 2) to be due to the dianionic specie of fluoresceinimine, which is intensively fluorescent (structures presented in figure). It is worthy of noting that in the pH-dependent absorption spectra of the poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl the absorption band at 323 nm increased with increasing the pH value of polymer solution and red-shifted to 350 nm. To test the effect of the derivatized fluorescein at different pH, we also investigated a ternary copolymer (poly(VAc-co-AcrBzA-co-MAFl)) based on VAc, p-acryloyloxybenzaldehide, and MA-Fl, whose structure is given in Scheme 1. The influence of 1 mol% fluorescein urea on the synthesized copolymer fluorescence is reflected of the spectra of its fluorescent species that are practically identical to those above discussed. It is clear that fluorescein urea (Figure 6(b), curve 3) had a markedly quenched fluorescence at 419 nm (95%) relative
to fluoresceinimine, and the emission band of the fluorescein urea dianion (535 nm) increased into a more basic environment with about 30% (Figure 6(b), curve 4). Probing the effect of acid medium (pH: 7.3–2.5) on the fluorescein functionalized copolymers showed that in the both cases the emission spectra display a single maximum at around 410 nm assigned to the lactone neutral form. The pH titrations of fluorescein imine and fluorescein urea as a function of fluorescence intensity are illustrated in Figure 6(c), where a moderate acid pH sensitivity (quenching of 25% for poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl and of 50% for poly(VAc-co-AcrBzA-co-MAFl)) was observed. Moreover, the emission maximum undergoes a red-shift with about 10 nm due to increasing amount of less fluorescent monoanionic species (420 nm). 3.3. Effect of the in situ photogenerated nanosilver particles Based on the idea that some nanosized metallic structures can favorably modify the spectral properties of fluorophores through a resonance interaction in close proximity to surface plasmons,[23] the first choice was
Figure 6. Fluorescence spectra of poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl at different concentrations of NaOH (a) variation of the fluorescence intensity of poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl (emission at 419 nm (1) and 535 nm (2)) and poly(VAc-co-AcrBzA-co-MAFl) (emission at 419 nm (3) and 535 nm (4)) at different concentrations of NaOH (b) and HCl (c).
Downloaded by [Romanian Science Academy], [Emil C. Buruiana] at 22:24 07 October 2013
Designed Monomers and Polymers to investigate the effect of silver NPs on the copolymer emission profile in the organic medium. For this reason, we attempted to prepare in situ silver NPs by the complete dissolution of 1 wt.% AgNO3 in DMF polymer solution containing Irgacure 819 and the use of UV light as source for reduction in the photosensitive silver precursor and the generation of nanostructures with no additional reducing agents. In fact, the photochemical synthesis of metallic silver NPs in the polymer solution is promoted through 2,4,6-trimethylbenzoyl and phenylphosphonyl radicals appeared by irradiation of photoinitiator, and this can be visualized by darker color of the irradiated solution in comparison with the non-irradiated system, which is colorless owing the silver ions. Obviously, the solution had a deep brown color after 50 min exposure to UV irradiation, and this could be interpreted as an effect of the Ag(0) NPs created in the system via a one-step photoreduction process. Besides, we cannot neglect the action of DMF [43] and pyrene chromophore to operate under these conditions as an
9
electron-transfer photosensitizer for silver ions, in agreement with the data collected on the thiophene derivatives used in situ preparation of silver/nanocomposites.[44] Surprisingly, the UV spectra of poly(VAc-coAcrBzA)-Py solution/silver NPs (not shown) revealed no UV-induced changes due to silver plasmon resonance. Applying irradiation to the same solution but without polymer, the existence of plasmon band developed in the 350–450 nm region was indeed observed, when a deposition of metallic particles occurs onto the glass walls. Furthermore, upon the addition of diethanol amine in the latter the surface plasmon band (455 nm) was better structured due to the new radical species involved in the photoinitiating process. As a result, the dispersion of final NPs in DMF remains stable. These remarks indicate the formation of silver NPs in the polymer solution, where their aggregation seems to be favored (as seen below). It is important to note that the fluorescence spectra (Figure 7(a)) of photopolymer/silver NPs indicated an
Figure 7. Fluorescence spectra in DMF solution (a) and in film (b) of poly(VAc-co-AcrBzA)-Py/silver NPs, UV absorption spectra of the film (c), TEM image (d), and solution color change (e) before and after irradiation.
Downloaded by [Romanian Science Academy], [Emil C. Buruiana] at 22:24 07 October 2013
10
E.C. Buruiana et al.
enhanced excimer fluorescence with a 3-fold higher emission intensity as compared to poly(VAc-coAcrBzA)-Py with no silver NPs. Small red-shift observed in the emission band (490 nm) could be caused by interactions between the excited state of pyrene and silver NPs, which are facilitated in DMF solution. According to the literature,[26,45] the occurrence of fluorescence resonance energy transfer depends on the distance between the donor (pyrene-copolymer) and the acceptor (silver NPs), and a fluorescence enhancement takes place when the fluorophore is placed near to metal (in the region of 70–100 Å). In opposition to this, quenching the fluorescence of pyrene by ions and silver NPs was evidenced in the corresponding thin film (Figure 7(b)), where the fluorescence band at 475 nm does not change, but there is an important decrease (50%) in the fluorescence intensity (curve 1) compared with the polymeric film without AgNO3 (curve 2). As already mentioned,[23,45] the quenching degree of the excited states seems to be affected by structural
factors, nanoparticle sizes/shape/number, and the agglomeration process, as well as the proximity between pyrene molecules from our photopolymer and the metal NPs present into the organic matrix (usually, no greater than 50 Å). Furthermore, an increase in the absorption peak intensity after UV exposure can be observed in the case of hybrid film formed from irradiated polymer solution, whose brown color indicates that silver NPs are responsible for this effect (Figure 7(c, e)). The size and shape of silver NPs in the hybrid film was examined by transmission electron microscopy (TEM). Analysis of TEM image of Ag/poly(VAc-co-AcrBzA)-Py hybrid composite (Figure 7(d)) showed that the silver NPs have a strong tendency of agglomeration, most of them have average diameter between 4 and 20 nm. A similar effect has also been identified in the case of hybrid film based on poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl/silver NPs (Figure 8(a)), when the presence of NPs led to a decrease in the fluorescence intensity with about 75%. In addition, the absorption band of silver NPs presented an
Figure 8. Fluorescence (a) and UV absorption spectra (b) of poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl/silver NPs film, TEM image (c) and solution color change (d) before and after irradiation.
Designed Monomers and Polymers
Downloaded by [Romanian Science Academy], [Emil C. Buruiana] at 22:24 07 October 2013
absorption maximum at 421 nm (Figure 8(b)), and TEM image of such hybrid film shows that the photogenerated particles are spherical and of 3.8–15 nm diameter (Figure 8(c)). Moreover, poly(VAc-co-AcrBzA)-Fl is considered that play the role of stabilizing agent for silver NPs (Figure 8(d)) present in organic medium. 4. Conclusions In summary, pyrene or fluoresceinimine-containing copolymers were synthesized and characterized to be evaluated as fluorescent polymers in the presence of various quenching agents including nitroderivatives, TCNQ, and metal ions. The fluorescence and absorption properties in medium of different pH are presented and compared with those of ternary copolymer bearing fluorescein in its structure. The ability of silver NPs to interact with each fluorophore to quench or enhance the fluorescence of copolymers could be beneficially used in molecular sensing and imaging. Acknowledgment This work was supported by CNCSIS-UEFISCDI, project number PN-II-ID-PCE-2011-3-0164 (40/5.10.2011).
References [1] Moon JH, Yang S. Chemical aspects of 3D photonic crystals. Chem. Rev. 2010;110:547–574. [2] Yu H, Naka Y, Shishido A, Ikeda T. Well-defined liquid-crystalline diblock copolymers with an azobenzene moiety: synthesis, photoinduced alignment and their holographic properties. Macromolecules. 2008;41:7959–7966. [3] Angiolini L, Benelli T, Giorgini L, Mauriello F, Salatelli E. Synthesis of optically active photoresponsive multifunctional polymer containing the side-chain azocarbazole chromophore. Macromol. Chem. Phys. 2006;207:1805–1813. [4] Ito H. Chemical amplifications resists for microlithography. Adv. Polym. Sci. 2005;172:37–245. [5] Silva AP, Dixon IM, Gunaratne HQN, Gunnlaugsson T, Maxwell PRS, Rice TE. Integration of logic functions and sequential operation of gates at the molecular-scale. J. Am. Chem. Soc. 1999;121:1393–1394. [6] Connor DM, Kriegel RM, Collard DM, Liotta CL, Schiraldi DA. Pyrene and anthracene dicarboxylic acids as fluorescent brightening comonomers for polyester. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000;38:1291–1301. [7] Gacal BN, Koz B, Gacal B, Kiskan B, Erdogan M, Yagci Y. Pyrene functional poly(vinyl alcohol) by “click” chemistry. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2009;47: 1317–1326. [8] Pietsch C, Vollrath A, Hoogenboom R, Schubert US. Schubert US. A fluorescent thermometer based on a pyrene-labeled thermoresponsive polymer. Sensors. 2010;10: 7979–7990. [9] Buruiana EC, Podasca V, Buruiana T. Synthesis of block copolymers derived from N-trityl-(S)-serine and pyrene end-labeled poly(methylmethacrylate) or poly(N-isopropylacrylamide) via ATRP. J. Lumin. 2012;132:2704–2713.
11
[10] Char K, Gast AP, Frank CW. Fluorescence studies of polymer adsorption. 1. Rearrangement and displacement of pyrene-terminated polyethylene glycol on colloidal silica particles. Langmuir. 1988;4:989–998. [11] Menon S, Das S. Photoresponsive self-assembling structures from a pyrene-based triblock copolymer. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2011;49:4448–4457. [12] Mizusaki M, Morishima Y, Winnik FM. Hydrophobically modified poly(sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate)s bearing octadecyl groups: a fluorescence study of their solution properties in water. Macromolecules. 1999;32:4317–4326. [13] Durmaz H, Dag A, Tunca UG Synthesis and characterization of pyrene bearing amphiphilic miktoarm star polymer and its noncovalent interactions with multiwalled carbon nanotubes. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2012;50:2406–2414. [14] Park J, Hammond PT. Polyelectrolyte multilayer formation on neutral hydrophobic surfaces. Macromolecules. 2005;38:10542–10550. [15] Deo P, Deo N, Somasundaran P, Jockusch S, Turro NJ. Conformational changes of pyrenelabeled polyelectrolytes with pH: effect of hydrophobic modifications. J. Phys. Chem. B. 2005;109:20714–20718. [16] Chen J, Dong WF, Mohwald H, Ktastev R. Amplified fluorescence quenching of self assembled polyelectrolyte-dye nanoparticles in aqueous solution. Chem. Mater. 2008;20:1664–1666. [17] Crowley KS, Phillion DP, Woodard SS, Schweitzer BA, Singh M, Shabany H, Burnette B, Hippenmeyer P, Heitmeier M, Bashkin JK. Controlling the intracellular localization of fluorescent polyamide analogues in cultured cells. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2003;13:1565–1570. [18] Lee JK, Heimer BW, Sikes HD. Systematic study of fluorescein-functionalized macrophotoinitiators for colorimetric bioassays. Biomacromolecules. 2012;13:1136–1143. [19] Fomine S, Pineda A, Ogawa T, Perez R, Sotelo M. Synthesis of polynorbornene containing fluorescein moiety. Polym. J. 1995;27:1173–1179. [20] Wang B, Guan X, Hu Y, Su Z. Synthesis and photophysical behavior of a water-soluble fluorescein-bearing polymer for Fe3+ ion sensing. J. Polym. Res. 2008;15:427–433. [21] Wang D, Liu T, Yin J, Liu S. Stimuli-responsive fluorescent poly(N-isopropylacrylamide) microgels labeled with phenylboronic acid moieties as multifunctional ratiometric probes for glucose and temperatures. Macromolecules. 2011;44:2282–2290. [22] Aoun R, Yassin A, Jamal ME, Kanj A, Berthelot JR, Poriel C. Synthesis of a fluoresceinederivatized fluorene and its electrogenerated copolymers with fluorene: new pH indicators. Synth. Met. 2008;158:790–795. [23] Zhang Y, Aslan K, Previte MJR, Geddes CD. Metalenhanced excimer (P-type) fluorescence. Chem. Phys. Lett. 2008;458:147–151. [24] Kang KA, Wang J, Jasinski JB, Achilefu S. Fluorescence manipulation by gold nanoparticles: from complete quenching to extensive enhancement. J. Nanobiotechnol. 2011;9:16. [25] Iosin M, Baldeck P, Astilean S. Plasmon-enhanced fluorescence of dye molecules. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. 2009;267:403–405. [26] Kudrinskiy AA, Krutyakov YuA, Olenin AYu, Romanovskaya GI, Vasilyeva SYu, Lisichkin GV. Sensitized fluorescence of silver nanoparticles in the presence of pyrene. J. Fluoresc. 2009;19:473–478.
Downloaded by [Romanian Science Academy], [Emil C. Buruiana] at 22:24 07 October 2013
12
E.C. Buruiana et al.
[27] Aslan K, Leonenko Z, Lakowicz JR, Geddes CD. Annealed silver-island films for applications in metalenhanced fluorescence: interpretation in terms of radiating plasmons. J. Fluoresc. 2005;15:643–654. [28] Chen J, Jin Y, Fahruddin N, Zhao JX. Development of gold nanoparticle-enhanced fluorescent nanocomposites. Langmuir. 2013;29:1584–1591. [29] Cai X, Anyaogu KC, Neckers DC. Photopolymerization of conductive polymeric metal nanoparticles. Photochem. Photobiol. Sci. 2009;8:1568–1573. [30] Avella M, Errico ME, Martelli S, Martuscelli E. Preparation methodologies of polymer matrix nanocomposites. Appl. Organomet. Chem. 2001;15:435–439. [31] Sangermano M, Yagci Y, Rizza G. In situ synthesis of silver-epoxy nanocomposites by photoinduced electron transfer and cationic polymerization processes. Macromolecules. 2007;40:8827–8829. [32] Yagci Y, Sangermano M, Rizza G. In situ synthesis of goldcross-linked poly(ethylene glycol) nanocomposites by photoinduced electron transfer and free radical polymerization processes. Chem. Commun. 2008;24:2771–2773. [33] Buruiana EC, Chibac AL, Buruiana T, Melinte V, Balan L. A benzophenone-bearing acid oligodimethacrylate and its application to the preparation of silver/gold nanoparticles/polymer nanocomposites. J. Nanopart. Res. 2012;15: 1335–1335. [34] Dallas P, Sharma VK, Zboril R. Silver polymeric nanocomposites as advanced antimicrobial agents: classification, synthetic paths, applications, and perspectives. Adv. Colloid Interface Sci. 2011;166:119–135. [35] Lu HW, Liu SM, Wang XL, Qian XF, Yin J, Zhu ZK. Silver nanocrystals by hyperbranched polyurethaneassisted photochemical reduction of Ag+. Mater. Chem. Phys. 2003;81:104–107. [36] Sakamoto M, Fujistuka M, Majima T. Light as a construction tool of metal nanoparticles: Synthesis and mechanism. J. Photochem. Photobiol., C. 2009;10:33–56.
[37] Korcheo AS, Bozach MJ, Slaten BL, Mills G. Polymerinitiated photogeneration of silver nanoparticles in SPEEK/PVA films: direct metal photopatterning. J. Am. Chem. Soc. 2004;126:10–11. [38] Balan L, Jin M, Malval JP, Chaumeil H, Defoin A, Vidal L. Fabrication of silver nanoparticle-embedded polymer promoted by combined photochemical properties of a 2,7-diaminofluorene derivative dye. Macromolecules. 2008;41:9359–9365. [39] Lindemann MK. Polymer handbook . 4th ed. New York: Wiley; 1999. Chapter V, Physical constants of poly(vinyl acetate); p. 71–76. [40] Winnik FM. Photophysics of preassociated pyrenes in aqueous polymer solutions and in other organized media. Chem. Rev. 1993;93:587–614. [41] Sjoback R, Nygren J, Kubista M. Characterization of fluorescein-oligonucleotide conjugates and measurement of local electrostatic potential. Biopolymers. 1998;46: 445–453. [42] Munkholm C, Parkinson DR, Walt DR. Intramolecular fluorescence self-quenching of fluoresceinamine. J. Am. Chem. Soc. 1990;112:2608–2612. [43] Pastoriza-Santos I, Liz-Marzamn LM. Formation and stabilization of silver nanoparticles through reduction by N, N-dimethylformamide. Langmuir. 1999;15:948–951. [44] Yagci Y, Sahin O, Ozturk T, Marchi S, Grassini S, Sangermano M. Synthesis of silver/epoxy nanocomposites by visible light sensitization using highly conjugated thiophene derivatives. React. Funct. Polym. 2011;71:857–862. [45] Lin YW, Liu CW, Chang HT. Biodetection based on fluorescence quenching and surfaceenhanced fluorescence using noble metal nanoparticles. In: Chaw LK, Chang HT, editors. From bioimaging to biosensors: noble metal nanoparticles in biodetection. Singapore: Pan Stanford; 2012. p. 211–248.
Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition, 2014 http://dx.doi.org/10.1080/09205063.2014.905029
Synthesis of poly(alkenoic acid) with L-leucine residue and methacrylate photopolymerizable groups useful in formulating dental restorative materials
Downloaded by [Romanian Science Academy] at 06:34 09 April 2014
Tinca Buruiana*, Marioara Nechifor, Violeta Melinte, Viorica Podasca and Emil C. Buruiana Department of Polyaddition and Photochemistry, Petru Poni Institute of Macromolecular Chemistry, 41 A Gr. Ghica Voda Alley, Iasi 700487, Romania (Received 23 October 2013; accepted 5 March 2014) To develop resin-modified glass ionomer materials, we synthesized methacrylatefunctionalized acrylic copolymer (PAlk-LeuM) derived from acrylic acid, itaconic acid and N-acryloyl-L-leucine using (N-methacryloyloxyethylcarbamoyl-N′-4-hydroxybutyl) urea as the modifying agent. The spectroscopic (proton/carbon nuclear magnetic resonance, Fourier transform infrared spectroscopy) characteristics, and the gel permeation chromatography/Brookfield viscosity measurements were analysed and compared with those of the non-modified copolymer (PAlk-Leu). The photocurable copolymer (PAlk-LeuM, ~14 mol% methacrylate groups) and its precursor (PAlk-Leu) were incorporated in dental ionomer compositions besides diglycidyl methacrylate of bisphenol A (Bis-GMA) or an analogue of Bis-GMA (Bis-GMA-1), triethylene glycol dimethacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate. The kinetic data obtained by photo-differential scanning calorimetry showed that both the degree of conversion (60.50–75.62%) and the polymerization rate (0.07–0.14 s−1) depend mainly on the amount of copolymer (40–50 wt.%), and conversions over 70% were attained in the formulations with 40 wt.% PAlk-LeuM. To formulate light-curable cements, each organic composition was mixed with filler (90 wt.% fluoroaluminosilicate/10 wt.% hydroxyapatite) into a 2.7:1 ratio (powder/liquid ratio). The lightcured specimens exhibited flexural strength (FS), compressive strength (CS) and diametral tensile strength (DTS) varying between 28.08 and 64.79 MPa (FS), 103.68–147.13 MPa (CS) and 16.89–31.87 MPa (DTS). The best values for FS, CS and DTS were found for the materials with the lowest amount of PAlk-LeuM. Other properties such as the surface hardness, water sorption/water solubility, surface morphology and fluorescence caused by adding the fluorescein monomer were also evaluated. Keywords: resin-modified glass ionomer; amino acid derivative; photopolymerization; mechanical properties
1. Introduction Glass polyalkenoates or glass-ionomer cements (GICs) are hybrid materials that exhibit attractive properties in restorative dentistry such as direct adhesion to tooth structure, minimized microleakage at the tooth–enamel interface, anti-cariogenic action, good biocompatibility and low cytotoxicity.[1–3] The simplest forms of GICs contain polymeric acids (e.g. poly(acrylic acid), poly(acrylic acid-co-itaconic acid), poly(acrylic *Corresponding author. Email:
[email protected] © 2014 Taylor & Francis
Downloaded by [Romanian Science Academy] at 06:34 09 April 2014
2
T. Buruiana et al.
acid-co-maleic acid)) and a reactive glass powder (e.g. ion-leachable aluminosilicate), which are subsequently reacted through an acid–base setting reaction in the presence of water.[4,5] Lack of mechanical strength and toughness being a major problem of the GICs,[6] much effort has been focused over the years on improvements and developments. In this direction, significant progress has already been performed by the incorporation of N-vinylpyrrolidone [7–9] and various amino acids (glutamic acid, alanine, glycine and proline) [10–15] in the polymer backbone or through adding hydroxyapatite into GIC powders.[7] Furthermore, inclusion of the resin component in the conventional glass-ionomers allowed the production of resin-modified glass ionomer cements (RMGICs).[16–18] For instance, the adding of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) or diglycidyl methacrylate of bisphenol A (Bis-GMA) and triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) in the glass-ionomer liquid formulations gave rise to visible lightcured materials which proved to be stronger in tension, less brittle, less sensitive to moisture and less soluble.[2,19–21] Another approach has involved the grafting of photocurable (meth)acrylaytes, such as 2-isocyanatoethyl methacrylate (IEMA), glycidyl methacrylate and t-butylacrylate onto the parent polyacid backbone [22–24] and the obtaining of copolymers with methacrylate side groups that can be cross-linked by a light-curing mechanism in the presence of a photo-initiator. Their properties and clinical performance recommended them as good alternatives to other restorative materials.[17,25] Using the later strategy, our group reported data concerning functionalization of poly(acrylic acid-co-itaconic acid) and poly(acrylic acid-co-itaconic acid-co-N-vinylpyrrolidone) with a hydrophobic derivative of IEMA, (N-methacryloyloxyethylcarbamoyl-N′-2-hydroxyethyl) urea and their formulating in restorative materials.[26] In the light of these considerations, we decided to introduce a leucine derivate and a certain number of photopolymerizable groups in the composition of the acid copolymer, which will be reacted with other dental monomers, and active filler for generating hybrid networks useful in dental restorations. Besides, the use of a fluorescent methacrylate that undergoes polymerization can ensure aesthetic qualities to the restorations, and it may be employed in dental diagnosis.[27] Up to now, there has been no report in the literature on such amino acid-constructed GIC systems possessing fluorescent monomer units directly attached in the organic matrix. Herein, we describe the preparation of a novel ternary polyacid (PAlk-Leu) resulted from acrylic acid (AA), itaconic acid (IA) and N-acryloyl-L-leucine (ALeu), and its chemical modification with (N-methacryloyloxyethylcarbamoyl-N′-4-hydroxybutyl) urea (MCU) to obtain PAlk-LeuM. The effect of inclusion of such water-soluble copolymer in resin/ionomer formulations on some properties, such as polymerization rate, degree of conversion (DC), mechanical parameters, hardness, water sorption/solubility and surface morphology was investigated. To provide a dental restoration capable to exhibit a uniform fluorescence upon exposure to visible light simulating that of natural teeth, N-methacryloyloxyethylN′-fluoresceinyl (urea) was utilized as co-monomer in one of our formulations. 2. Materials and methods 2.1. Materials IA, 1,1′-azobis(cyclohexanecarbonitrile) (ABCN), 4-amino-1-butanol, N,N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), IEMA, L-leucine, acryloyl chloride, HEMA, Bis-GMA, TEGDMA, sodium hydroxide and hydroxyapatite were purchased from Sigma Aldrich
Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition
3
Chemical Co. (Taufkirchen, Germany) and used without further purification. AA was also purchased from Sigma Aldrich Chemical Co. (Taufkirchen, Germany) and was purified by vacuum distillation before use. The GC Fuji II LC Improved powder was purchased from GC Corporation, Tokyo, Japan, Batch number 1210161.
Downloaded by [Romanian Science Academy] at 06:34 09 April 2014
2.2. Synthesis of ALeu The synthesis of ALeu derivative was performed according to a procedure previously reported.[28] Firstly, L-leucine (10 g, 76 mmol) was dissolved in 30 mL NaOH solution (5 M) at room temperature.The solution was cooled to −5 °C in an ice bath, and then, acryloyl chloride (6.90 g, 76 mmol) was dropwise added under stirring for 1 h, maintaining temperature between 0 and −5 °C. The reaction mixture was stirred at room temperature for another 24 h, and then neutralized with HCl solution to an acidic pH. The solid monomer was collected by filtration and dried in vacuum at ambient temperature. Yield: 69% (9.70 g). Spectral and elemental analysis data for ALeu are given in Table 1. 2.3. Synthesis of PAlk-Leu copolymer AA (2.87 g), IA (1.3 g) and ALeu (1.85 g) were copolymerized into a molar ratio of 4:1:1, in 1,4-dioxane solution (30 mL). Radical polymerization was initiated by ABCN (0.2 wt.% with respect to the monomers) and performed at 80 °C for 72 h after degassing and purging the monomer solution (20 wt.%) with nitrogen in cylindrical glass tubes, according to a similar procedure previously reported.[29] The formed terpolymer (PAlk-Leu) was precipitated in a large excess of diethyl ether and a fine powder was obtained after drying at 60 °C for 12 h. Yield: 88% (5.3 g). Elem. anal. found: C, 51.42%; H, 6.11%, N, 2.27%. Calcd. for (C26H37O15 N)n: C, 51.74%; H, 6.18%; N, 2.32%. Table 1. Spectral characterization and elemental analysis data for the new monomers used in synthesis. 1
Sample ALeu
MCU
FT-IR (KBr) cm−1 3339 (N–H), 2949 and 2882 (C–H), 1732 (COOH), 1663 (amide I), 1619 (C=C), 1535 (amide II), 1387 and 1369 (C–H of isopropyl group), 1212 (C–O) 3450–3250 (N–H, O–H), 2936 and 2887 (C–H), 1718 (C=O, ester), 1638 (C=C and NH–CO, amide I), 1569 (NH–CO–NH, amide II), 1452, 1378 (C–H of isopropyl group), 1173 (C–O), 888 (C=C)
H NMR (DMSO-d6), δ (ppm):
8.36 (1H, NH), 6.27 (1H, =CH–CO), 6.08 (1H, =CH trans), 5.62 (1H, =CH cis), 4.31 (1H, CH–N), 1.55– 1.62 (3H, CH–CH2), 0.85–0.88 (6H, CH3)
13
C NMR (DMSOd6), δ (ppm)
174.02 (COO), 164.53 (CO), 131.33 (=CH2), 125.59 (=CH), 50.29 (C–N), 40.10 (CH2), 24.36 (CH), 22.81 and 21.26 (–CH3) 1.57 (4H, CH2), 1.93 167.61 (CO (3H, CH3), 3.11–3.20 acrylate), 158.66 (CO urea), 136.00 and 3.44–3.49 (5H, CH2–NH–CO and (C=), 126.03 (=CH2), 64.19 OH), 3.63 (2H, CH2–OH), 4.19–4.21 (CH2–O), 62.19 (2H, CH2–O–CO), (C–OH), 40.08 5.26–5.34 (2H, NH), (C–N), 39.37 5.58 (1H, =CH trans), (C–N), 29.66 (CH2), 26.81(CH2), 6.11 (1H, =CH cis) 18.24 (CH3)
Elemental analysis (%) Calcd. for C9H15NO3: C, 58.36; H, 8.16; N, 7.56. Found: C, 58.97;H, 8.21; N, 7.73
Calcd. for C11H20N2O4: C, 54.08; H, 8.25; N, 11.47. Found: C, 53.97; H, 8.21; N, 11.61
4
T. Buruiana et al.
2.4. Synthesis of MCU
Downloaded by [Romanian Science Academy] at 06:34 09 April 2014
Methylene dichloride (5 mL) and 4-amino-1-butanol (2.95 g, 33 mmol) were added to a 50 mL three-necked flask equipped with a magnetic stirrer and an addition funnel. The flask was immersed in a cold water bath and IEMA (5.12 g, 33 mmol) was added dropwise. The resulting solution was kept under stirring at room temperature for 24 h. Complete conversion of the starting isocyanate was confirmed by Fourier transform-infrared (FT-IR) spectroscopy following the complete disappearance of the intensity band at 2265 cm−1 ascribed to NCO group. The solution was concentrated in vacuum to give MCU. Yield: 97% (7.82 g). Spectral and elemental analysis data are listed in Table 1. 2.5. Synthesis of PAlk-LeuM Initially, the desired amount of PAlk-Leu copolymer (typically 8 g) was dissolved in 30 mL 1,4-dioxane and cooled in an ice bath under stirring. Then, 2.86 g (13.9 mmol) DCC and 3.39 g (13.9 mmol) MCU dissolved individually in 1,4-dioxane were added, keeping the temperature around 0 °C for another 2 h. Further, the reaction mixture was heated to room temperature and stirred for 24 h under a dry nitrogen atmosphere. The formed dicyclohexylurea was filtered off and the polymer was precipitated into a large amount of diethyl ether. The crude product was separated by decantation and dried in vacuum for 12 h. Yield: 69% (7.5 g). 2.6. Synthesis of N-methacryloyloxyethyl-N′-fluoresceinyl urea N-methacryloyloxyethyl-N′-fluoresceinyl urea (MA-Fl) was prepared according to a previously described procedure.[30] 2.7. Measurements 2.7.1. General analysis The synthesized materials were characterized by FT-IR and nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometry. The FT-IR spectra were recorded using a Bruker Vertex 70 Fourier transform infrared spectrometer, and 1H (13C) NMR spectra were recorded using a Bruker AC 400 instrument, at room temperature with deuterated chloroform (CDCl3), deuterated methyl sulfoxide (DMSO-d6) or deuterium oxide (D2O) as solvents, and tetramethylsilane as internal reference. The viscosity of the copolymers was determined at 25 °C using a programmable Brookfield cone/plate viscometer. The viscosities were measured by preparing 1:1 (wt/wt) mixture of polymer and distilled water at a spindle rotational speed of 30 rpm. The average molecular weight was determined in dimethylformamide by GPC analysis on a PL-EMD 950 apparatus equipped with two PL gel-mixed columns using polystyrene standards. Elemental analysis was done with a Perkin-Elmer 2400 Series II CHNS/O Elemental Analyzer (Perkin-Elmer, UK). 2.7.2. Measurement of double bond conversion (DC) The FT-IR photopolymerization experiments were performed on the organic formulations (detailed in Table 2; the polyacid was dissolved in ethanol) subjected to blue light using a dental-curing unit (LA 500, Model Blue-light, Apoza Enterprise Co. Taiwan), and
Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition
5
Downloaded by [Romanian Science Academy] at 06:34 09 April 2014
recording the FT-IR absorption spectra after different irradiation times. The conversion degree was determined from the differences appeared in the C=C stretching vibration at 1637 cm−1 after various curing periods. For all samples, the average DC values of three specimens under each curing time were reported. Differential scanning photocalorimetry studies were achieved on a DuPont 930 apparatus with a double heat differential calorimeter 912. A standard high pressure mercury lamp with 4.5 mW/cm2 light intensity (belong to the calorimeter) was used for irradiating the sample (1.5 ± 0.5 mg) in the presence of Irgacure 819 (1 wt.%) as the initiator system, using standard pans. The measurements were performed in an isothermal mode under the ambient atmosphere, and irradiation started after 1 min of equilibration. A computer-controlled isothermal method was employed to determine the kinetic parameters (the time to reach the maximum polymerization heat (tmax), double bond conversion and rate of polymerization). 2.7.3. Fluorescence study The fluorescence intensity measurements were obtained on a Perkin-Elmer LS 55 spectrometer (Perkin-Elmer, UK) at room temperature. Monomer mixtures containing 1 wt.% MA-Fl were thoroughly homogenized and deposited in thin layers on glass support. The films were irradiated with the blue light using the same dental lamp and the fluorescence modification was monitored. 2.7.4. Mechanical characterization The resin-modified glass ionomer specimens for contact angle, water sorption/solubility and mechanical determinations were prepared by using a two-component system (liquid and powder) having a powder/liquid ratio (P/L, by weight) of 2.7/1. The composition of the organic liquid matrix is given in Table 2, each sample containing polyacid dissolved in distilled water (1:0.5 by weight), dental monomers and 1 wt.% Irgacure 819 as the initiator system, while the inorganic filler consists in 90 wt.% fluoroaluminosilicate glass Fuji II LC Improved and 10 wt.% hydroxyapatite. Flexural strength (FS), compressive strength (CS) and diametral tensile strength (DTS) were measured using a Shimadzu AGS-J testing machine, with a 5 kN load cell. Cylindrical specimens were prepared in glass tubing with dimensions of 4 mm diameter × 8 mm length for CS and of 4 mm diameter × 2 mm length for DTS investigation. A Teflon mould was used to fabricate the specimens for FS (3 mm in width × 3 mm in thickness × 25 mm in length). Specimens were blue-light irradiated for 30 s on each side, removed from the mould after 15 min in 100% humidity and conditioned in Table 2. Sample F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 *
Composition (wt.%) of the experimental formulations (F1–F8) taken in study. PAlk-LeuM
PAlk-Leu
50 46.66 40 50 50 46.66 40 50
Water
Monomers*
25 23.33 20 25 25 23.33 20 25
25 30 40 25 25 30 40 25
Monomer mixture contains Bis-GMA (F1–F4) or Bis-GMA-1 (F5–F8), TEGDMA and HEMA (2/1/1 wt.%).
Downloaded by [Romanian Science Academy] at 06:34 09 April 2014
6
T. Buruiana et al.
distilled water at 37 °C for 24 h prior to testing. A crosshead speed of 1 mm/min was applied in these tests. The CS was calculated from the equation CS = P/πr2, where P is the load at fracture and r is the radius of the sample cylinder. DTS was estimated from the relationship DTS = 2P/πdt, where d is the diameter and t is the thickness, respectively, of the cylinder. The FS in three-point bending was obtained using the expression FS = 3Pl/2bd2, where l is the distance between the two supports, b the width and d the thickness of the specimen. The Vickers indentation method was utilized to provide controlled damage of the RMGICs. The samples were prepared as disc shapes with diameter of 10 mm and thickness of 2 mm, using Teflon moulds covered with microscope slides. Hardness was measured without polishing the surface of the specimen. A Shimadzu HMV-2 microhardness tester was employed to indent the specimens with a Vickers pyramid, using a force of 10 N and a loading time of 12 s. The 10 N load was chosen so that the indentations could be adequately measured. The indentations were randomly distributed on the surface of the specimens but they were spaced far enough so they do not affect the nearby indentations. Tests were repeated five times for each material. 2.7.5. Measurements of water sorption/solubility and contact angle The water sorption and water solubility were determined by preparing six disc specimens of reduced dimensions (6 ± 0.1 mm diameter and 2 ± 0.1 mm thickness) for each group of mixtures, using Teflon moulds covered with microscope slides. The specimens were hardened by exposing to blue light for 30 s on each side and then allowed to set for 15 min in 100% humidity at 37 °C before removing from the moulds. The samples were pre-conditioned over a desiccant containing calcium sulphate at 37 °C until their weight remain constant (initial weight m1). The specimens were placed in distilled water at 37 °C for seven days and then removed from the water, lightly blotted with a paper to eliminate the surface-adherent water and weighed (m2). Further, the specimens were dried into an oven at 50 °C until their weight was constant again (m3). The water sorption for each sample was determined using the Equation (1): m2 m3 Water sorption ðlg mm 3 Þ ¼ (1) V The water solubility was calculated employing Equation (2): m1 m3 Water solubility ðlg mm 3 Þ ¼ V
(2)
where m1 is the initial weight of the specimen, m2 is the weight after keeping in water, m3 is the weight of the sample dried at 50 °C and V is the specimen volume. 2.7.6. Scanning electron microscopy The microstructure of the cured samples in fracture was examined by using an environmental SEM QUANTA200 (FEI Company, Hillsboro, USA) coupled with an energy-dispersive X-ray equipment (ESEM/EDX). The composite was examined in low vacuum mode operating at 20 kV using an LFD detector. EDX analysis was utilized to collect the elemental distribution map of the cured samples in fracture. For the EDX analysis, an emission current of 115 μA, an accelerating voltage of 20 kV and spot size of 6 was used, with a collection time of 100 s.
Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition
7
3. Results and discussion
Downloaded by [Romanian Science Academy] at 06:34 09 April 2014
3.1. Characterization of amino acid acrylate and its ternary copolymer It is well known that the existence of carboxylic acid groups close to the polymeric backbone of poly(acrylic acid) or poly(acrylic acid-co-itaconic acid) is responsible for the rigidity of the organic matrix. Into an attempt to provide improved GICs, ALeu was used as building block for preparing novel amino acid-containing ionomer resins. It is expected that the acid groups to be more available for the salt-bridge formation because leucine is a branched-chain α-amino acid with an aliphatic isobutyl chain. Subsequently, ALeu was synthesized via the Schotten-Baumann reaction of N-acylation of L-leucine with acryloyl chloride in alkaline solution, and the FT-IR and 1H (13C) NMR spectra of this monomer are consistent with the proposed structure (data given in the experimental part). In the first step, ALeu was polymerized with AA and IA monomers into a AA:AI:ALeu feed molar ratio of 4:1:1, to yield a novel polyalkenoic acid by a free-radical polymerization process. The synthesized copolymer (PAlk-Leu) was soluble in water and organic solvents, such as ethanol, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and 1,4-dioxane. The NMR and FT-IR data sustain the structure shown in Scheme 1, revealing the complete disappearance of the vinyl double bond. Thus, the 1 H NMR analysis of PAlk-Leu reflected the relative content of the three monomers used in synthesis and confirmed a good agreement between the experimental and calculated numbers of repeating units (AA, IA and ALeu). In the 1H NMR spectrum illustrated in Figure 1(a), there are some chemical shifts at 12.25, 7.71 and 0.87 ppm attributed to the protons of carboxyl, amide and methyl groups, respectively. The signals of the methylene/methine protons from IA, AA and ALeu can be identified in the region 2.4–1.2 ppm, and the signal at 2.58 ppm belongs to the methine protons of AA. The CH proton vicinal to NH in the pendant chain appears at 4.2 ppm, and the protons from CH–CH2 bridge at 1.62–1.64 ppm. The integration ratio of peaks ascribed to the protons from carboxyl function (12.25 ppm) and those of the methyl (0.87 ppm), and
Figure 1. 1H NMR spectra for PAlk-Leu (a) and PAlk-LeuM (b) copolymers recorded in DMSO-d6 (inset is given the signal for carboxylic protons from the copolymers).
Downloaded by [Romanian Science Academy] at 06:34 09 April 2014
8
T. Buruiana et al.
Figure 2. 13C NMR spectra for the unmodified PAlk-Leu (a) and modified PAlk-LeuM (b) copolymers recorded in DMSO-d6.
methine (2.58 ppm) groups corresponds to the experimental molar ratio (4:1:1) of the monomers (AA, IA and ALeu). The 13C NMR spectrum of PAlk-Leu (Figure 2(a)) showed different peaks of the three methylene groups in the backbone and another in the leucine side chain between 36 and 42 ppm, and four peaks in the range of 181.3– 176.97 ppm attributed to the four types of carboxyl acid groups from the copolymer structure. The presence of pendant leucine is sustained by distinctive peaks at 167.79 ppm (amide CO), 24.71 and 23.80 ppm (two methylene groups), and at 49.08 and 27.32 ppm (two methine linkages). The FT-IR spectrum for PAlk-Leu (Figure 3(a)) displayed three distinctive peaks at 1723, 1655 and 1546 cm−1 attributed to carbonyl, amide I and amide II bonds, respectively. In addition, a very wide band ranging from 3500 to 2500 cm−1 assigned to OH, NH, CH and CH3 vibration bands was identified. It is clear that carbon–carbon double bond absorption band (1625–1645 cm−1) is missing in the spectrum. The above copolymer was covalently functionalized with MCU, prior obtained by reacting IEMA with 4-amino-1-butanol in order to form via ester linkage a copolymer with photopolymerizable moieties in its structure. The resulting polymer (PAlk-LeuM) remains soluble in water, allowing solution-phase processing required at formulation of polymer/reactive glass/hydroxyapatite compositions with dental monomers. The chemical structure of PAlk-LeuM (Scheme 1) was confirmed by 1H (13C) NMR and FT-IR spectroscopy studies. In contrast to the spectrum of the parent copolymer, examination of the 1H NMR spectrum (Figure 1(b)) indicated the presence of two typical chemical shifts in the case of PAlk-Leu tethered with MCU, namely two singlets at 5.69 and 6.06 ppm associated to =CH trans and cis protons, respectively. The relative integration of methyl and olefinic protons signals indicated that about 14 mol% from the carboxylic moieties of the PAlk-Leu was functionalized with methacrylic moieties. Further proof for the molecular structure of the modified copolymer is provided by the investigation of the 13C NMR spectrum. Unlike the PAlk-Leu, the 13C NMR spectrum of the PAlk-LeuM (Figure 2(b)) presents the characteristic peaks of the butylene and ethylene spacers, methacrylate group, and carbonyl CO in the ester and urea groups. The four CH2 methylene groups in the butylene bridge are positioned at 67.19,
Downloaded by [Romanian Science Academy] at 06:34 09 April 2014
Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition
Figure 3.
9
FT-IR spectra for PAlk-Leu (a) and PAlk-LeuM (b) copolymers.
41.56, 31.49 and 28.58 ppm, and the other two CH2 belonging to the ethylene linkage are located at 64.27 and 41.56 ppm. Additionally, there are characteristic peaks for the methacrylate group at 129.67 ppm (methylene=CH2), 138.70 ppm (quaternary=C–) and 20.17 ppm (CH3), and the ester CO and urea CO peaks can be identified at 172.49 ppm and 163.35 ppm, respectively. The FT-IR spectrum of PAlk-LeuM (Figure 3(b)) was similar to that for PAlk-Leu, excepting the appearance of new peaks at 1636 cm−1 (C=C stretching vibration) and 815 cm−1 (C=C out-of-plane bending) characteristic to the unsaturated side chains. Also, the intensity of the band at 1722 cm−1 increased due to the two C=O ester groups in the side chains. The GPC result shows that PAlk-LeuM had an average molecular weight (Mw) of about 22,600 mol g−1, which satisfies the molecular weight requirements encountered in the field of dental ionomers.[12,31] In connection, the Brookfield viscosity measurements of PAlk-LeuM dissolved in distilled water in a ratio of 1:1 (wt/wt) indicated a value of 910 cPs that allows achieving workable compositions, which are advantageous in dental practice.[32] 3.2. Photopolymerization study A facile way to evaluate the radical photopolymerization behaviour of photoreactive monomer mixtures consists in the appreciation of the conversion kinetics by FT-IR spectroscopy, taking into account that theoretically, both the stretching vibration of double bond at about 1637 cm−1 and the bending vibration in the 815 cm−1 region undergo changes upon exposure to visible light. In order to monitor the degree of the photocuring reaction, three experimental formulations (F1–F3) incorporating 40–50 wt.% PAlkLeuM (in ethanol that act as solvent to carry the polyacid) besides dental monomers, as Bis-GMA, TEGDMA and HEMA (compositions given in Table 2) were selected for further characterization of their properties, and to compare them with the PAlkLeu-based formulation (F4). By the replacement of Bis-GMA with an analogue Bis-GMA-1 (Scheme 2), which contains about 90% urethane methacrylate groups,[33]
Downloaded by [Romanian Science Academy] at 06:34 09 April 2014
10
T. Buruiana et al.
Figure 4. Evolution of the absorption band characteristic to the double bond from F5 formulation (a) and the conversion progress for all formulations (b) monitored as a function of the blue light irradiation time in the FT-IR spectra.
the F5–F7 formulations with a higher content of photopolymerizable double bonds were also investigated. The FT-IR spectra (Figure 4(a)) recorded for the F5 formulation before and after irradiation with a blue light-curing system in presence of Irgacure 819 (1 wt.%) indicated that the absorbance of the methacrylate double bond at 1637 cm−1 gradually decreased as the monomers photopolymerization progresses, reaching in this case a value of about 54.3% (after 180 s). As can be seen in Figure 4(a), the photopolymerization process of PAlk-LeuM (50 wt.%) and the monomer mixture (Bis-GMA: TEGDMA:HEMA, 2:1:1 gravimetric ratio) to give a highly cross-linked organic matrix runs faster in the first 20–30 s of irradiation. In the following stage of copolymerization, the viscosity of the system had a major impact on the evolution of the curing process. The DC for all formulations varied between 47.3 (F4) and 60% (F7) but surprisingly, the use of Bis-GMA-1 does not lead to significant differences. From the graphical representation (Figure 4(b)), it can remark that a decrease in the amount of PAlk-LeuM had as result an increase of the conversion degree, while for the formulations containing PAlk-Leu a lower DC was registered (DC, F4: 47.3%; F8: 50.4%). Such observations seem to suggest that the addition of increasing amounts of polyacid (modified/ non-modified) influences the photoreactivity of monomers in the system, thus reducing the extent of double bond conversion. In the literature, it is recognized that the photocrosslinking degree of the double bond depends on the polar nature of the polyacid and its hydrophilicity, which can generate opacity on the sample.[34] A similar approach has been carried out on these formulations using photo-DSC method that permits the determination of kinetic parameters of the photoprocess, the polymerization rate and the double bond conversion as a function of UV irradiation time. These findings are visible in Figure 5 where it is clear that the photoreactivity of F3 and F7 expressed through a maximum polymerization rate (Rp, 0.140 and 0.133 s−1, respectively) increased comparatively with the formulation F4 (Rp, 0.094 s−1) and F8 (Rp, 0.071 s−1). Such results obtained under UV irradiation of low intensity may be caused by the structural dissimilarity between PAlk-LeuM (F3, F7) and its unmodified form (F4, F8), as well as the high content of copolymer in the latter. The DC determined after 150 s of irradiation was higher in the case of F3 (DC: 75.62%) and F7 (DC: 73.90%) incorporating 40 wt.% PAlk-LeuM than in F1 (DC: 62.38%) and F8 (DC: 60.50%), where lower conversions were related to the viscosity change which limits the mobility of the double bonds.
Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition
Downloaded by [Romanian Science Academy] at 06:34 09 April 2014
Figure 5.
11
PhotoDSC profiles for F1–F8 formulations in the presence of 1 wt.% Irg819.
3.3. Fluorescence of fluorescein derivative Into an attempt to provide fluorescence to these polymeric products, an organic monomer, MA-Fl (structure given in Scheme 2) was added within the F2 formulation as a fluorescing agent (1 mmol%). Indeed, the use of this photopolymerizable additive resulted in an increase of the fluorescence intensity (λem: 419 nm) with irradiation time (up to 90 s), when the sample was excited at 340 nm (Figure 6). It appears that the formation of a hardened material upon light curing and the loss of structural mobility are accompanied by an increase of fluorescence signal up to four times. Finally, the fluorescence emission is blue shifted at 406 nm as photopolymerization occurs. For the hybrid composition (F2, see below) excited at 340 nm, the fluorescence intensity increased with only 10%, due to the physicochemical interaction between the organic matrix and the filler particles via their acidic structures and metal ions (Al and Ca), polymer–polymer (glass) ionic bonding and the polymer–polymer hydrogen bonding. A premise of this investigation is that improvements in the aesthetic quality of such materials can be made if we take into consideration that a fluorescence maximum at around 406 nm (λex: 354 nm) and at 472 nm (λex: 397 nm) was detected in dentin and in enamel, respectively.[27]
Figure 6. Fluorescence intensity modification for F2 formulation containing 1 mmol% MA-Fl with the irradiation time (λex = 340 nm).
12
T. Buruiana et al.
Downloaded by [Romanian Science Academy] at 06:34 09 April 2014
3.4. Formulation and evaluation of the hybrid specimens To formulate light-curable hybrid materials, it is needed to find a good balance between the indispensable components for this kind of products (resin ionomers), which includes the modified copolymer, water, co-monomer and reactive glass powder. The glass powder/liquid weight ratio being among the essential parameters, we prepared eight formulations by mixing the aqueous solution of PAlk-LeuM (F1–F3 and F5–F7) or PAlkLeu (F4 and F8) with Bis-GMA (Bis-GMA-1), TEGDMA, HEMA and filler (90 wt.% fluoroaluminosilicate/10 wt.% hydroxyapatite) using a powder/organic matrix ratio of 2.7:1. Since the most appropriate measure of the strength of GICs is the FS that offers simultaneous information on three types of stresses (tensile at one surface, compression at the other surface and shear strengths),[35] we selected this property to identify the better ionomer composition performed with the synthesized copolymers. The data collected in Table 3 tend to show that less PAlk-LeuM in formulation produced materials with the highest FS value (F3, 64.79 MPa), while more PAlk-LeuM contributed to lower FS values (F1, 36.40 MPa and F5, 28.08 MPa), probably due to fewer ionic/covalent cross-linking on (photo)curing during the delicate phase of the setting caused of some interferences between the both processes.[2] It was evidenced that the differences in composition and behaviour influenced the FS values in the systems incorporating PAlk-Leu, where these slightly increased at 40.77 MPa (F4) and 32.94 MPa (F8) compared to F1 and F5. At first glance, the FS value for F3 formulation seems to be consistent with investigations on the Fuji II LC, which presented a FS of 55.8 MPa, as reported by other authors.[36] On the same set of samples, the flexural modulus increased with decrease in the amount of copolymer (from 2.28 MPa in F1 to 4.12 MPa in F3, and from 2.15 MPa in F4 to 3.48 MPa in F6) determining thus a decrease in the elasticity of the samples. This attenuation of the elasticity can be attributed to the more elastic structure of the PAlk-LeuM included in lower quantities in F3 and F7, as well as to an increase in the cross-linking density of the samples with the increasing amount of photopolymerizable components. Also, the experimental resin ionomers were evaluated for CS and DTS. The CS and DTS values obtained for the specimens tested after storage in distilled water for 24 h are shown in Table 3. It is noticeable that the incorporation of 50 wt.% PAlk-LeuM in the mix did not modify the CS or DTS values (CSF1 = 103.68 MPa; DTSF1 = 17.58 MPa; CSF5 = 110.17 MPa; DTSF5 = 16.89 MPa), and this feature may be connected, at least in part, to a reduced conversion of the double bond in tandem with the slower Table 3. FS, flexural modulus, compressive and DTS, and Vickers microhardness (HV) for the filled materials.
Sample F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8
Flexural strength (MPa) 36.40 46.45 64.79 40.77 28.08 38.17 39.79 32.94
(±2.10) (±5.49) (±4.67) (±1.80) (±5.08) (±3.67) (±2.93) (±5.18)
Flexural modulus (GPa) 2.28 2.83 4.12 2.36 2.15 2.63 3.48 2.40
(±0.82) (±0.54) (±0.86) (±0.56) (±0.37) (±0.49) (±1.01) (±0.37)
Compressive strength (MPa) 103.68 (±8.94) 115.78 (±11.65) 139.56 (±9.86) 98.66 (±16.25) 110.17 (±9.70) 123.55 (±13.83) 147.13 (±10.37) 104.12 (±13.92)
Diametral tensile strength (MPa) 17.58 22.54 28.22 14.62 16.89 25.04 31.87 13.86
(±2.87) (±2.14) (±3.80) (±3.11) (±2.09) (±2.74) (±2.61) (±2.85)
HV 34.7 41.2 44.9 31.9 33.2 36.6 40.3 30.1
(±6.3) (±5.2) (±2.2) (±2.4) (±4.0) (±6.4) (±4.4) (±4.3)
Downloaded by [Romanian Science Academy] at 06:34 09 April 2014
Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition
13
neutralization of the carboxylic groups on the polymer chain. The inclusion of increased amounts of photopolymerizable monomers favours the improvement of mechanical parameters; for instance, for F3 and F7, higher CS and DTS values were measured (CSF3 = 139.56 MPa; DTSF3 = 28.22 MPa; CSF7 = 147.13 MPa; and DTSF7 = 31.87 MPa). The lowest values for CS and DTS were obtained for F4 and F8 containing PAlk-Leu (CSF4 = 98.66 MPa; DTSF4 = 14.62 MPa; CSF8 = 104.12 MPa; DTSF8 = 13.86 MPa). These differences can be ascribed to the presence of photopolymerizable sequences in PAlk-LeuM, even if their contribution is not significant. Therefore, variations within our version of glass ionomer compositions, where water acts as plasticizer in the copolymer structure, have a direct impact on the hardened material properties. According to Rehman’results, the N-methacryloyl-proline-modified GICs [14] exhibited improved DTS (19–26 MPa) and FS (38–46 MPa) in comparison with the Fuji II commercial GICs (12–14 MPa for DTS and 13–18 MPa for FS). In connection, the surface hardness (Vickers Hardness Number HV) of the filled materials based on PAlk-LeuM had values between 33.2 and 44.9 (Table 3), slightly higher than those measured for the F4 and F8 formulations (Hν, F4: 31.9; F8: 30.1) incorporating the non-modified copolymer. The analysis of the data revealed that microhardness recorded for the RMGICs increased with the augmentation of photopolymerizable monomer percentage, and the replacement of Bis-GMA with Bis-GMA-1 does not induce relevant effects in complementary samples. It is important to point out that the microhardness of commercial RMGIC (Fuji II LC) is about 36.2.[37] Turning our attention towards the aqueous solutions of polyacid and the HEMA hydrophilic monomer used in formulations, water sorption and water solubility of the RMGICs were determined after seven days of storage in water at 37 °C, and the values plotted against time are given in Figure 7. Depending on the composition of the formulation, water sorption ranged from 35.18 μg/mm3 (F7) to 97.11 μg/mm3 (F5), whereas water was absorbed in higher amounts in the specimens with more PAlk-Leu (F4: 105.09 μg/mm3; F8: 112.92 μg/mm3). On the other hand, the rise in water solubility was more evident in the materials containing non-modified polyacid (F4: 63.22 μg/ mm3; F8: 73.69 μg/mm3). In the literature, it has been demonstrated that the RMGICs absorb more water than the resin composites,[38] for example water sorption for Fuji II LC Improved was found to be 152.37 μg/mm3.[39] It would be reasonable to note that water sorption leads to colour changes in fillings [40] and negatively affects the mechanical properties of them, in particular by decreasing FS, flexural modulus and hardness.[41]
Figure 7.
Evaluation of water sorption and water solubility for the prepared RMGICs.
Downloaded by [Romanian Science Academy] at 06:34 09 April 2014
14
T. Buruiana et al.
Figure 8. SEM image for RMGIC resulted from F2 formulation in fracture (a) and the corresponding EDX spectrum (b). Inset a SEM image and superposed EDX calcium-mapping distribution.
Scanning electron micrograph for F2 specimen was recorded after fracture (Figure 8(a)), and the presence of hydroxyapatite microcrystals intimately mixed with the fluoroaluminosilicate glass from Fuji II LC Improved linked together by the organic matrix was observed suggesting a good compatibility between the inorganic and organic constituents. The elemental analysis of the fractured sample was measured by registering the EDX spectrum (Figure 8(b)). As can be seen, the EDX spectrum confirms the appearance of carbon, oxygen, fluor, aluminium, silicon, phosphorus and calcium peaks from the main components of the inorganic and organic phase involved in the assembling of experimental resin ionomers. Also, the electron dot mapping image for calcium ions (Figure 8(b), inset) reveals a fairly well dispersion and a homogeneous distribution of these inside the composite, although in the HAP microparticles a cluster of calcium ions was remarked, sustaining that the well-organized long rods are indeed HAP crystals (SEM image). For the investigation of the release of fluoride and adhesion to the tooth structure of these materials, a series of experiments will be taken in study.
HOOC
HOOC *
* 4
1
* *
1
COOH COOH O
1
4
NH
O
O
COOH O
HOOC H3 C
PAlk-Leu
1
NH
HOOC CH3
H3C O
CH3
NH O HN
CH2 O CH3
PAlk-LeuM
Scheme 1. Structure of the ternary copolymer based on AA, IA and ALeu (PAlk-Leu) and its form modified with methacrylate groups (PAlk-LeuM).
Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition
15
CH3 O H 2C
O
CH3 O
O
CH3
OH
CH2
O
O
CH3
OH
Bis-GMA CH3
CH3 H N
O
H2C
CH3
O
O
2
O
O
O
H3 C
O
O CH3
H N
CH2 O
CH3
O
CH2
Bis-GMA-1
O H2 C
O 2
O
O
CH2
Downloaded by [Romanian Science Academy] at 06:34 09 April 2014
O
CH3
H N
O
H N O O O
HO
O
OH
N-methacryloyloxyethyl-N'-fluoresceinyl (urea)
Scheme 2.
Structures of the monomers used in our formulations.
4. Conclusions In this study, we prepared a copolymer comprising monomer units of AA, IA and ALeu, and partially modified with MCU to obtain the desired polyacid with photopolymerizable groups. The resulting copolymer was further formulated as aqueous solution in dental ionomer compositions together with dental monomers and filler (90 wt.% fluoroaluminosilicate/10 wt.% hydroxyapatite) using a ratio of 2.7:1 (powder/liquid ratio). However, the effect of modified copolymer addition on the photobehaviour, mechanical properties, surface hardness and water sorption/solubility was evaluated compared to parent copolymer-based formulations, Bis-GMA (Bis-GMA-1), TEGDMA and HEMA, the amount of copolymer affecting photoreactivity and the specific features of such systems. Through the appropriate selection of the fluorescent monomer, the RMGICs containing fluoresceine units (λem = 406 nm) chemically linked to the polymer backbone could find potential applications as novel functional dental materials (aesthetic quality and visual inspection for caries detection). Acknowledgement This work was supported by CNCSIS-UEFISCDI, project number PN-II-PT-PCCA-2011-3.2-1419.
References [1] Wilson AD, Kent BE. The glass-ionomer cement, a new translucent dental filling material. J. Appl. Chem. Biotechnol. 1971;21:313. [2] Culbertson BM. Glass-ionomer dental restoratives. Prog. Polym. Sci. 2001;26:577–604.
Downloaded by [Romanian Science Academy] at 06:34 09 April 2014
16
T. Buruiana et al.
[3] Kovarik RE, Haubenreich JE, Gore D. Glass ionomer cements: a review of composition, chemistry, and biocompatibility as a dental and medical implant material. J. Long Term. Eff. Med. Implants. 2005;15:655–671. [4] Culbertson BM. New polymeric materials for use in glass-ionomer cements. J. Dent. 2006;34:556–565. [5] Lohbauer U. Dental glass ionomer cements as permanent filling materials? – Properties, limitations and future trends. Materials. 2010;3:76–96. [6] Xie D, Brantley WA, Culbertson BM, Wang G. Mechanical properties and microstructures of glass-ionomer cements. Dent. Mater. 2000;16:129–138. [7] Moshaverinia A, Ansari S, Movasaghi Z, Billington RW, Darr JA, Rehman IU. Modification of conventional glass-ionomer cements with N-vinylpyrrolidone containing polyacids, nanohydroxy and fluoroapatite to improve mechanical properties. Dent. Mater. 2008;24:1381–1390. [8] Moshaverinia A, Roohpour N, Ansari S, Moshaverinia M, Schricker S, Darr JA, Rehman IU. Effects of N-vinylpyrrolidone (NVP) containing polyelectrolytes on surface properties of conventional glass-ionomer cements (GIC). Dent. Mater. 2009;25:1240–1247. [9] Yamazaki T, Brantley William, Culbertson BM, Seghi R, Schricker S. The measure of wear in N-vinyl pyrrolidinone (NVP) modifed glass-ionomer cements. Polym. Adv. Tech. 2005;16:113–116. [10] Kao EC, Culbertson BM, Xie D. Preparation of glass ionomer cement using N-acryloyl-substituted amino acid monomers – Evaluation of physical properties. Dent. Mater. 1996;12:44–51. [11] Culbertson BM, Dotrong MH. Preparation and evaluation of acrylic acid, itaconic acid, and N-methacryloylglutamic acid copolymers for use in glass-ionomer type dental restoratives. J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 2000;37:419–431. [12] Xie D, Park J-G, Faddah M, Zhao J, Khanijoun HK. Novel amino acid-constructed polyalkenoates for dental glass-ionomer restoratives. J. Biomater. Appl. 2006;21:147–165. [13] Wu W, Xie D, Puckett A, Mays JW. Synthesis of amino acid-containing polyacids and their application in self-cured glass-ionomer cement. Eur. Polym. J. 2003;39:959–968. [14] Moshaverinia A, Roohpour N, Rehman IU. Synthesis and characterization of a novel fastset proline-derivative-containing glass ionomer cement with enhanced mechanical properties. Acta Biomater. 2009;5:498–507. [15] Culbertson BM, Xie D, Thakur A. New matrix resins for glass polyalkenoates or glass-ionomers with pendant amino acid residues. J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 1999;36: 681–696. [16] Sidhu SK. Clinical evaluations of resin-modified glass-ionomer restorations. Dent. Mater. 2010;26:7–12. [17] Hse KMY, Leung SK, Wei SHY. Resin-ionomer restorative materials for children. Aust. Dent. J. 1999;44:1–11. [18] Antonucci JM, McKinney JE, Stansbury JW, inventors; US Dept. Health&Human Service, assignee. Resin-modified glass-ionomer dental cement - containing water-soluble or compatible vinyl resin and/or polymer to reduce catastrophic failure due to brittle fracture. United States Patent US 7,160,856-N. 1988 Jul 26. [19] Di Nicoló R, Shintome LK, Myaki SI, Nagayassu MP. Bond strength of resin modified glass ionomer cement to primary dentin after cutting with different bur types and dentin conditioning. J. Appl. Oral Sci. 2007;15:459–464. [20] Mathis RS, Ferracane JL. Properties of a glass-ionomer/resin-composite hybrid material. Dent. Mater. 1989;5:355–358. [21] Nicholson JW, Czarnecka B. The biocompatibility of resin-modified glass-ionomer cements for dentistry. Dent. Mater. 2008;24:1702–1708. [22] Xie D, Park J-G, Faddah M, Zhao J. Preparation, formulation and evaluation of novel photo-cured glass ionomers based on co-polymers of (meth)acrylated amino acids. J. Biomater. Sci. Polym. Ed. 2006;17:303–322. [23] Dotrong MH, Johnston WM, Culbertson BM. Visible light-curable N-methacryloyl glutamic acid modified polyelectrolytes for use in dental applications. J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 2000;37:911–926. [24] Zhao J, Xie D. A novel hyperbranched poly(acrylic acid) for improved resin-modified glassionomer restoratives. Dent. Mater. 2011;27:478–486. [25] Sidhu SK. Clinical evaluations of resin-modified glass-ionomer restorations. Dent. Mater. 2010;26:7–12.
Downloaded by [Romanian Science Academy] at 06:34 09 April 2014
Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition
17
[26] Buruiana T, Melinte V, Hitruc G, Buruiana EC. Novel polyalkenoates functionalized with photopolymerizable groups. Synthesis, characterization and testing in dental formulations. Rev. Roum. Chim. 2010;55:963–970. [27] Meller C, Klein C. Fluorescence properties of commercial composite resin restorative materials in dentistry. Dent. Mater. J. 2012;31:916–923. [28] Bignotti F, Penco M, Sartore L, Peroni I, Mendichi R, Casolaro M, D’Amore A. Synthesis, characterisation and solution behaviour of thermo- and pH-responsive polymers bearing L-leucine residues in the side chains. Polymer. 2000;41:8247–8256. [29] Casolaro M. Vinyl polymers containing L-valine and L-leucine residues: thermodynamic behavior of homopolymers and copolymers with N-isopropylacrylamide. Macromolecules. 1995;28:2351–2358. [30] Buruiana, EC, Podasca, VE, Buruiana, T. Preparation and characterization of novel p-acryloyloxybenzaldehyde copolymers bearing pyrene or fluorescein moieties. Interaction of fluorophore with some quenchers and silver nanoparticles. Des. Monomers Polym. 2014;17:89–100. [31] Kobayashi K, Kato S, inventors; GC Corporation, assignee. Paste type glass ionomer cement composition. United States Patent US 6,872,244 B2. 2005 Mar 29. [32] Xie D, Culbertson BM, Johnston WM. Improved flexural strength of N-vinyl-pyrrolidone modified acrylic acid copolymers for glass-ionomers. J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 1998;35:1615–1629. [33] Buruiana T, Melinte V, Costin G, Buruiana EC. Synthesis and properties of liquid crystalline urethane methacrylates for dental composite applications. J. Polymer. Sci. Polymer. Chem. 2011;49:2615–2626. [34] Berzins DW, Abey S, Costache MC, Wilkie CA, Roberts HW. Resin-modified glass-ionomer setting reaction competition. J. Dent. Res. 2010;89:82–86. [35] Prosser HJ, Powis DR, Wilson AD. Glass-ionomer cements of improved flexural strength. J. Dent. Res. 1986;65:146–148. [36] Xie D, Yang Y, Zhao J, Park JG, Zhang JT. A novel comonomer-free light-cured glass-ionomer cement for reduced cytotoxicity and enhanced mechanical strength. Dent. Mater. 2007;23:994–1003. [37] Attin T, Vataschki M, Hellwig E. Properties of resin-modified glass-ionomer restorative materials and two polyacid-modified resin composite materials. Quintessence Int. 1996;27:203–209. [38] Yap AUJ. Resin-modified glass ionomer cements: a comparison of water sorption characteristics. Biomaterials. 1996;17:1897–1900. [39] Cefaly DFG, Wang L, Mello LLCP, Santos JL, Santos JR, Lauris JRP. Water sorption of resin-modified glass-ionomer cements photoactivated with LED. Braz. Oral Res. 2006;20:342–346. [40] Iwami Y, Yamamoto H, Sato W, Kawaii K, Torii M, Ebisu S. Weight change of various light-cured restorative materials after water immersion. Oper. Dent. 1998;23:132–137. [41] Cattani-Lorente MA, Dupuis V, Payan J, Moya F, Meyer JM. Effect of water on the physical properties of resin-modified glass ionomer cements. Dent. Mater. 1999;15:71–78.
Photopolymerizable composites based on vinyl acetate,
p-acryloyloxybenzaldehyde
methacryloyloxyethyl-N’-fluoresceinyl
and
N-
urea
as
organic matrix for silver nanoparticles V. E. Podasca, T. Buruiana, E. C. Buruiana* “Petru Poni” Institute of Macromolecular Chemistry, 41 A Grigore Ghica Voda Alley, 700487 Iasi, Romania
In the present paper, we report the generation of silver nanoparticles by in situ photoreduction of the silver salt into an organic matrix based on vinyl acetate (VAc), p-acryloyloxybenzaldehyde (AcrBzA),
N-methacryloyloxyethyl-N’-fluoresceinyl
urea
(MA-Fl)
and/or
trietoxysilylpropyl
carbamoyloxyethyl methacrylate (TCM) and phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (Irgacure 819) as photoinitiator. The formation of the nanoparticles (average diameter: 3-30 nm) in this manner has been confirmed using UV-vis, fluorescence and energy-dispersive X-ray (EDX) spectroscopy analysis, and transmission electron microscopy (TEM). The hybrid films emit fluorescence at 530 nm that could be quenched on the silver nanoparticles surface via electron and energy-transfer processes.
Keywords: composites, photopolymerization, silver nanoparticles
1. Introduction Great
interest
in many important areas such as coatings, [2-4] has
been
focused
on
fabricating nanoparticle assemblies because they
inks, [5, 6] dental materials [7], optical elements, [8, 9] photoresits, [10, 11], and so on.
represent a popular route toward the preparation
One of common methods used for the
of advanced functional materials, and a modern
obtaining of polymer/NPs composites involves a
concept in nanoscience and nanotechnology. [1]
photochemical approach for the in situ synthesis
Polymer-nanoparticle (NP) composites may have
of metal NPs and particularly, noble metals
various
(silver,
novel
and
improved
properties
gold),
created
during
the
originating from the synergism between organic
photopolymerization of some liquid monomers
and inorganic components. As a consequence,
incorporating metal salt precursors [12]. The
these nanocomposites have a large applicability
main feature of the photopolymerization process
1
is that it occurs at room temperature and is
AgNPs have been characterized by transmission
typically rapid, allowing the system to overcome
electro microscopy (TEM), UV-vis and energy-
oxygen inhibition and moisture effect. In this
dispersive X-ray (EDX) spectroscopy analysis.
direction, notable results have been performed by
Fluorescence properties of the films induced
simultaneous photoinduced electron transfer and
through
free-radical polymerization of the UV-curable
attached to the polymer backbone were also
acrylic formulations [13, 14]. For example, the
investigated.
fluorescein
molecules
covalently
hybrid materials including Ag or Au NPs were successfully utilized in nanomedicine, sensing,
2. Experimental part
catalysis, and nanotechnology [15-18]. In order to exploit the unique properties of
Materials
such materials is need that the stabilized
Acryloyl chloride, p-hydroxybenzaldehyde,
nanostructures through host-guest interactions to
triethylamine, vinyl acetate (VAc), 1,1-azobis
be uniformly distributed in the organic matrix,
(cyclohexanecarbonitrile),
where the aggregation phenomenon has to be
isomer
avoided. However, the control of the size and the
dibutyltin
shape of the NPs remains an important task from
isocyanatopropyl)triethoxysilane,
industrial and academic perspectives. It can be
hydroxyethyl
said that the choice of the polymer is a key factor
trimethylbenzoyl) phosphine oxide (Irgacure
that affects the particles properties with a narrow
819), silver nitrate (AgNO3) were used as
size distribution and the final properties of
received (Aldrich).
I,
fluoresceinamine
2-isocyanatoethyl
methacrylate,
dilaurat,
(3-
methacrylate,
2-
phenyl-bis(2,4,6-
nanohybrids intended for a specific application [19]. Hence, it is interesting to modify the
Synthesis
structure of acrylic monomers including the
AcrBzA and MA-Fl used in this study were
urethane ones to promote the interaction of NPs
synthesized according to the procedure reported
with functional organic groups and produce
in literature [22], while TCM was obtained in
improved dispersion of them in the polymer
our laboratory. Then, the selected monomer
matrix [20, 21].
mixtures were exposed to UV irradiation in the
The objective of this research was the obtaining
of
hybrid
polymer
composites
presence of Irgacure 819 as photoinitiator. 1
H NMR in DMSO-d6 for poly(vinyl
containing stable AgNPs prepared by reduction
acetate-co-acryloyloxybenzaldehyde), (δ, ppm):
of silver nitrate through in situ way using UV
9.80 (aldehyde proton), 7.78 and 7.14 (aromatic
light into a matrix based on vinyl acetate (VAc),
protons in ortho and metha positions of
p-acryloyloxybenzaldehyde
N-
benzaldehyde), 4.77 (methyne protons from
urea
ester), 1.99 (methyl proton from carbonyl
trietoxysilylpropyl
neighboring groups), 1.95 (methyl protons),
(AcrBzA),
methacryloyloxyethyl-N’-fluoresceinyl (MA-Fl)
or
carbamoyloxyethyl methacrylate (TCM). The
1.92–1.77 (methylene protons).
2
Measurements
copolymer derived from F1 is composed of 90
The structure of all synthesized derivatives 1
mol%
VAc
and
only
10
mol%
p-
was verified by FTIR, H NMR, UV-vis and
acryloyloxybenzaldehyde. Based on this result,
fluorescence spectroscopies. 1H NMR and FTIR
other two formulations (F2, F3) differing by the
spectra were recorded on a Bruker 400 MHz
presence of a fluorescent monomer (MA-Fl) or
spectrometer at room temperature, and on Bruker
of hybrid methacrylate (TCM) in the mixture of
Vertex 70 instrument, respectively. The UV-vis
VAc and AcrBzA were prepared and used in
absorption spectra were measured with a
photopolymerization
Specord 200 spectrophotometer in film state.
comparison, we have prepared a formulation
The fluorescence intensity measurements were
containing all the mentioned monomers (F4).
experiments.
For
achieved with a Perkin-Elmer LS 55 equipment.
Our aim being the preparation of hybrid
The irradiations of the film containing silver salt
nanocomposites, 1 wt.% and 2.5 wt.% AgNO3
were carried out using UV light with intensity of
were embedded inside each formulation, to form
50 mW/cm2 generated by an Hg-Xe lamp
a hard structure after UV irradiation. The
(Hamamatsu Lightningcure Type LC58, Model
molecular structure of monomers is shown in
L9588).
Scheme 1, and composition of the formulations
Transmission
electron
microscopy
(TEM) measurements were carried out at 100 kV
is listed in Table 1.
using a Hitachi High-Tech HT7700 instrument. Microscopic investigations were performed on
H
an environmental scanning electron microscope
H
O
X-ray spectroscope (ESEM/EDX). H2 C
O
H N
O O
HO
Given the high reactivity of VAc in the radical
photopolymerization
of
obtained VAc
with
via
UV exposure. Indeed, in the NMR spectrum of
O H N
O H3 C
O Si O
O
signals as those observed in poly(vinyl acetate-
O
CH2 CH3
O
H 3C
TCM
the formed copolymer (data presented in experimental part) appeared almost the same
OH
H3 C
p-
acryloyloxybenzaldehyde (formulation F1) under
O
MA-Fl
polymerization, we began by examining the copolymer
H N O
CH3
3. Results and Discussion
of
H
O
AcrBzA
QUANTA200 coupled with an energy dispersive
structure
O
O
CH3 H 2C
O
O
VAc
co-p-acryloyloxybenzaldehyde) synthesized by
Scheme 1. Structure of AcrBzA, MA-Fl, and TCM
free radical polymerization [22]. From the 1H
monomers used in photopolymerization.
NMR analysis, it was appreciated that the binar
3
Table 1 Composition of the formulations Sample AcrBzA VAc MA-Fl (wt.%) (wt.%) (wt.%) F1 20 80 F1+1% 20 80 Ag 20 80 F1+2.5% Ag F2 15 55 30 F2+1% 15 55 30 Ag 15 55 30 F2+2.5% Ag F3 25 50 F3+1% 25 50 Ag F3+2.5% 25 50 Ag F4 12.5 50 25 F4+1% 12.5 50 25 Ag F4+2.5% 12.5 50 25 Ag
the conversion degree were over 80%. This
TCM (wt.%) -
AgNO3 (wt.%) 1
-
2.5
-
1
-
2.5
25 25
1
25
2.5
12.5 12.5
1
12.5
2.5
FTIR spectroscopy is largely used to follow
shows that the photopolymerization process is not significantly affected by the existence or absence of Ag NPs.
Figure 1. Modification of the double bond for sample F1 monitored in the FTIR spectrum as a function of
the photopolymerization reaction that occurs in
UV irradiation time.
the case of acrylic derivatives. To study the photobehavior of the mono(meth)acrylates taken in combination with VAc, the disappearance of the characteristic acrylic double bond absorption at 1635 cm-1 under UV irradiation was monitored. Figure 1 presents the evolution of double bond for F1 versus irradiation time in the presence of 1.5 wt % Irgacure 819. As can be seen, there are important changes in the infrared spectra of the monomers, where the polymerizable C=C stretching vibration at 1635 cm-1 decreased gradually with increasing time of UV exposure. Under such conditions, the double bond conversion percentage for our formulations
subsequently
photopolymerized
reached values between 87 and 97%, after 10 s of irradiation. In the case of hybrid composites, the FTIR spectra of mixtures were very similar to those described, and in all formulations the values of
Later on, reduction of the silver ions incorporated in the polymeric films was followed by measuring the UV–vis spectra. Figure 2a displays the UV-vis spectra as a function of irradiation time, for the monomer mixture F1+1% Ag. For closer observation, the kinetic course of generating AgNPs was evaluated at higher time intervals (905 s) of UV exposure of the above formulation. As result, an asymmetric surface plasmon absorption band located at 423 nm is observed. In the case of F2+2.5% Ag film (Fig. 2b) a bathochromic shift of the surface plasmon peak with about 30 nm was identified, photopolymerization process being much faster than in the other cases. Figure 2c illustrates the plasmon
absorption
spectra
at
different
irradiation times for all formulations with 1 wt.% AgNPs. In fact, the plasmon absorption peaks become visible between 401 and 451 nm, with
4
an more intense band in F3+1 wt.% AgNPs. It
EDX spectroscopy analysis was carried out. The
can be noted that in the formulations F3 and F4,
EDX map of element presented in Figure 3
the photopolymerization of the monomers is
shows the metallic silver particles on the surface
accompanied by the sol-gel reactions of the
of copolymer film (F1) incorporating 2.5 wt.%
trietoxysilylpropyl
carbamoyloxyethyl
Ag NPs. Thus, silver atoms are displayed
methacrylate. In Figure 2d is presented the
through the presence of bright spots which are
evolution of the UV-vis absorption spectra for
uniformly distributed in the polymer matrix. The
F1, F3, and F4 containing 2.5 wt.% Ag
EDX elemental analysis of the hybrid films
nanoparticles
This
revealed the presence of carbon, oxygen,
behavior emphasizes the fact that the surface
nitrogen, silicon and silver on the surface of
plasmon absorption peaks at about 420 nm
these polymer composites (Table 2).
during
UV
irradiation.
(F1+2.5% Ag), 405 nm (F3+2.5% Ag) and at 450 nm (F4+2.5% Ag) are originating from the
Table 2. EDX elemental microanalysis.
nanosized character of the silver particles
Sample
C (%)
O (%)
dispersed within the organic phase. It is well
F1+1% Ag F1+2.5% Ag F2+1% Ag F2+2.5% Ag F3+1% Ag F3+2.5% Ag F4+1% Ag F4+2.5% Ag
74.85
known that the surface plasmon resonance band appeared between 400 and 450 nm is a clear indicator of the formation of spherical silver particles [23].
Figure 2. The UV–vis spectra for F1+1% Ag (a), F2+2.5% Ag (b) and increase of the surface plasmon with irradiation time for 1% Ag (c) and 2.5% Ag (d).
In order to further understand the chemical composition of the photopolymerized films,
24.58
N (%) -
Si (%) -
Ag (%) 0.57
73.26
25.19
-
-
1.55
74.97
21.95
2.2
-
0.88
74.35
21.35
2.02
-
2.28
72.96
21.43
2.81
2.21
0.59
72.57
20.71
2.35
2.84
1.53
73.09
21.16
2.53
2.55
0.67
72.43
20.39
2.92
2.17
2.09
Figure 3. EDX pattern, quantification data and corresponding EDX map collected from F1+2.5% Ag film.
Complementary, details of the surface chemistry were performed using TEM analysis
5
that allows a direct visualization of small silver
fluorescence intensity decreased with increasing
particles.
diameter,
nanoparticles content. Thus, for F2+2.5% Ag
approximately 100 particles were measured from
film this decreased at 90.6%, whereas for
digitized and magnified TEM image. The data on
F4+2.5% Ag the fluorescence intensity is
particle size were observed in the statistical size
reduced up to 45.6%.
For
the
average
distribution given in Figure 4. Therefore, F1+2.5% Ag film presents most of the particles in the 7–8 nm range (Fig. 4a), homogeneously distributed within the polymer matrix. For F2+2.5% Ag (Fig. 4b), the Ag NPs have a slight tendency of agglomeration, but most of them have average diameter between 3 and 10 nm. In
Figure 5. Fluorescence emission spectra of F2 (a) and
the case of F4+2.5% Ag (Fig. 4c), the resulting
F4 (b) with and without nanoparticles
particles have sizes between 10 and 30 nm, and the disposition to agglomerate.
It is thought that the access of a nanoparticle to fluorophore to achieve a
fluorescence
quenching by an electron and energy-transfer processes is slightly hindered into a matrix where there are siloxane (Si-O-Si) linkages formed
via
sol-gel
process.
Again,
a
bathochromic shift of 40 nm was observed in the later.
Elucidating
the
detailed
mechanism
involved in the quenching of fluorescence in the Figure 4. TEM image and statistical size distribution of the silver nanoparticles dispersed into F1+2.5% Ag
proximity of the Ag NPs surface will be subject of a subsequent publication.
(a), F2+2.5% Ag (b), F4+2.5% Ag (c).
In addition, the fluorescence spectra of the
4. Conclusions
formulations containing MA-Fl with and without Ag NPs (F2, F4) were recorded in the film state. In the fluorescence spectra (Fig. 5) there were changes in the fluorescence characteristics between the pure films and the corresponding hybrid composites. On excitation of the polymer films at 340 nm, these showed an emission band at around 531 nm (F2) and at 554 nm (F4) due to the fluorescein molecules present in the polymer structure. Upon the formation of Ag NPs, the
In summary, we prepared a series of hybrid nanocomposites using a photopolymerizable monomer mixture based on vinyl acetate, pacryloyloxybenzaldehyde
and
N-
methacryloyloxyethyl-N’-fluoresceinyl urea as fluorescent monomer, and 1 wt.% or 2.5 wt.% AgNO3. In two formulations trietoxysilylpropyl carbamoyloxyethyl
methacrylate
was
also
incorporated in order to yield polymer networks.
6
The synthesis of silver nanoparticles was
[10] T. Hanemann, D. V. Szabo, Materials 3,
achieved simultaneously with polymerization of
3468 (2010).
the monomers exposed to UV irradiation, and
[11] M. Lillemose, L. Gammelgaard, J. Richter,
their presence was confirmed by UV–Vis and
E. V. Thomson, A. Boisen, Comp. Sci. Tech. 68,
EDX
1831 (2008).
spectroscopy,
and
TEM
analysis.
Additionally, small silver NPs are efficient
[12] W. D. Cook, Q. D. Nghiem, Q. Chen, F.
quenchers
Chen, M. Sangermano, Macromolecules 44,
of
molecular
fluorescence,
and
therefore, such materials are promising for
4065 (2011).
biological sensors and optoelectronic devices.
[13] M. Sangermano, Y. Yagci, G. Rizza, Chem. Commun. 24, 2771 (2008).
Acknowledgment: This work was supported by
[14] L. Balan, M. Jin, J. P. Malval, H. Chaumeil,
CNCS-UEFISCDI, project number PN-II-ID-
A. Defoin, L. Vidal, Macromolecules 41, 9359
PCE 2011-3-0164 (No.40/5.10.2011).
(2008). [15] E. C. Buruiana, A. Chibac, T. Buruiana, V.
References
Melinte, L. Balan, J. Nanopart. Res. 15, 1335
[1] Z. Tang, N. A. Kotov, Adv. Mater. 17, 951
(2013).
(2005).
[16] J. M. Kohler, I. Kraus, J. Faerber, C. Serra,
[2] S. Zhou, L. Wu, B. You, G. Gu, Smart
J. Mater. Sci. 48, 2158 (2013).
Coatings II, Acs Symposium Series, Ed. T.
[17] D. T. Nguyen, D. H. Kim, K. S. Kim,
Provder, American Chemical Society, 2009, p.
Micron 42, 207 (2011).
193.
[18] P. Zhao, N. Li, D. Astruc, Coord. Chem.
[3] K. Das, S. S. Ray, S. Chapple, J. Wesley-
Rev. 257, 638 (2013).
Smith, Ind. Eng. Chem. 52, 6083 (2013).
[19] B. A. Rozenberg, R. Tenne, Prog. Polym.
[4] W. Sun, W. Sun, M. R. Kessler, N. Bowler,
Sci. 33, 40 (2008).
K. W. Dennis, R. W. McCallum, Q. Li, X. Tan,
[20] A. Chibac, V. Melinte, T. Buruiana, L.
ACS Appl. Mater. Interfaces 5, 1636 (2013).
Balan, E. C. Buruiana, Chem. Eng. J. 200-202,
[5] N. A. Harum, M. J. Benning, B. R. Horrocks,
577 (2012).
D. A. Fulton, Nanoscale 5, 3817 (2013).
[21] T. Buruiana, V. Melinte, F. Jitaru, E. C.
[6] W. K. Lee, Z. Dai, W. P. King, P. E.
Buruiana, L. Balan, J. Polym. Sci. Part A Polym.
Sheehan, Nano Lett. 10, 129 (2010).
Chem. 50, 874 (2012).
[7] U. Lohbauer, Materials 3, 76 (2010).
[22] E. C. Buruiana, V. E. Podasca, T. Buruiana,
[8] A. Lopez-Santiago, H. R. Grant, P.
Designed Monomers and Polymers 17, 89
Gangopadhyay,
(2014).
R.
Voorakaranam,
R.
A.
Norwood, N. Peyghambarian, Opt. Mat. Express
[23] Y. Sun, Y. Xia, Analyst 128, 686 (2003).
2, 978 (2012). [9] F. Cui, J. Zhang, T. Cui, S. Liang, B. Li, Q.
*
Corresponding author:
[email protected]
Lin, B. Yang, Nano Res. 1, 195 (2008).
7
