E3A – PHYSIQUE –CHIMIE MP Corrigé MP :1 ... - Sujets et Corrigés

E3A – PHYSIQUE –CHIMIE MP

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Problème I : Réaction chimique et création d’entropie 1. Préliminaires 1.a. Le bilan entropique de la réaction s’exprime : ∆S = S ech + Scr et S ech =

Q Q . D’où Scr = ∆S − T0 T0

Le deuxième principe énonce Scr ≥ 0 , si la variation d’entropie est évaluée entre des états se succédant dans le temps. C’est donc un principe d’évolution qui établit une distinction dans la succession temporelle des états thermodynamiques. L’égalité a lieu pour une transformation réversible. 1.b. Pour une transformation monobare, le travail reçu par le système est : W = −P0∆V , donc la variation d’énergie interne est ∆U = Q − P0 ∆V . On a donc bien Q = ∆ (U + P0V ) = ∆H , car les pressions initiales et finales du système sont celles de la source de pression 1.c. Le système est en équilibre avec le thermostat au début et à la fin de la transformation, donc Q  ∆G = ∆H − T0∆S = T0  − ∆S  , donc ∆G = −T0Scr . T0 

On a toujours ∆G ≤ 0 ( avec égalité dans le cas réversible) 2. Formation de HCl  ∆r H 0 − T ∆r S 0   ∆ G0   . 2.a. Par définition : K = exp  − r  = exp  − RT  RT   

Numériquement : K = 3,1.1033 . La constante d’équilibre est très élevée, on peut donc s’attendre à des équilibres très déplacés vers les produits : la réaction est bien quasi-totale. 2.b. La réaction étant totale, on a ∆H = ∆r H 0 = −185 kJ La réaction est exothermique

(

2.c. Le potentiel chimique d’un gaz parfait dans un mélange idéal est : µi = µi 0 (T ) + RT ln x i

2.d. On a ∆G = 2. µHCl − µH − µCl 2

2

0 0 (T ) ( car P = P0 = P 0 = 1bar ) , µH = µH (T ) + RT ln avec µHCl = µHCl 2

0 (T ) + RT ln µCl = µCl 2

2

2

P P0

)

( 21 ) et

( 21 ) ( dans l’état initial , les gaz H et Cl sont mélangés). 2

2

0 0 Par ailleurs ∆rG 0 = 2µHCl − µH0 − µCl . Il vient donc ∆G = ∆rG0 + 2RT0 ln ( 2 ) 2

2

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On en déduit Scr = −

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∆G −∆rG 0 ∆ H0 = − 2R ln ( 2 ) = − r + ∆r S 0 − 2R ln ( 2 ) . Numériquement : T0 T0 T0

Scr = 630 J.K-1 .

Par ailleurs ∆S = Scr +

Q ∆H , soit, numériquement : ∆S = 8, 5 J.K-1 = Scr + T0 T0

On remarque que ∆S > Scr . La source principale de création d’entropie est l’augmentation d’entropie propre du système : son désordre augmente par augmentation de la quantité de gaz.

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La situation est différente de celle rencontrée pour la réaction (1) pour laquelle les transferts thermiques jouent un rôle dominant dans la création d’entropie. 4. Etude d’une pile de concentration 4.a. La relation de Nernst donne, à l’instant initial :  [ Fe 3 + ] [ Fe 2 + ] A B VA − VB = 0, 059. log10   [ Fe 2 + ]A [ Fe 3 + ]B

  2  = 0, 059 × log10  0, 2  = 36 mV  0,12  

On a VA − VB > 0 : les électrons circulent donc de B vers A 4.b. L’ équation bilan est simplement : FeA3 + + FeB2 +

FeA2 + + FeB3 +

Les grandeurs molaires standard de réaction sont toutes nulles. La constante d’équilibre de la réaction vaut donc évidemment : 1. K '' = 1

4.c. A l’équilibre, l’avancement ξ de réaction est tel que

( 0,1 + ξ )2 ( 0, 2 − ξ )2

= 1 , soit ξ = 0, 05 . Donc, à l’équilibre ,

toutes les concentrations sont égales :

[ FeA2 + ] = [ FeA3 + ] = [ FeB2 + ] = [ FeB3 + ] = 0,15 mol.L-1 4.d. En solution idéale : µi = µi0 (T ) + RT ln

( cc ) i 0

4.e. On a maintenant ( tous les termes chimiques s’annulent évidemment) : ∆G = RT × 50.10−3 × ( 4 × 0,15 × ln ( 0,15 ) − 2 × 0, 2 × ln ( 0, 2 ) − 2 × 0,1 × ln ( 0,1 ) ) et donc ∆G = −4, 2 J

L’entropie créée est Scr = −

∆G = 1, 4 .10−2 J.K-1 T0

Par ailleurs Q = ∆H = 0 , donc ∆S = Scr = 1, 4.10−2 J.K-1 Le phénomène lié à la création d’entropie est purement un effet de concentration (donc en définitive de mélange) . Il n’y a pas de changement de la quantité de matière totale, comme pour la dissociation de N 2O4 ni de transfert thermique avec le thermostat, comme dans le cas de la formation de HCl .

Ce résultat ne dépend pas des propriétés chimiques spécifiques du couple : seuls les termes de mélange interviennent ( dans le modèle des solutions idéales)

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Problème II : Un modèle de l’indice de réfraction Partie I : Champs électromagnétiques créés par une nappe plane de courant

I.1. Champ statique. I.1.a. Pour un point M quelconque, le plan Mxz est un plan de symétrie : le champ B est donc perpendiculaire à ce plan et B ( M ) = B ( M )ey . Par ailleurs, le système est invariant par translation parallèle à Ox et Oy : le champ B ne dépend que de z. Le plan z = 0 est également un plan de symétrie : sur ce plan le champ B doit donc être parallèle à ez . Comme il doit aussi être parallèle à ey , il est nul : B ( z = 0 ) = 0 I.1.b. On écrit l’équation de Maxwell-Ampère en régime permanent ; rotB = µ0 J . -

Pour z < a / 2 , il vient −

-

Pour z >

dB = µ0J 0 , soit B = −µ0J 0z + K . Or B ( 0 ) = 0 , donc B = −µ0J 0z ey dz

a dB = 0 : le champ est uniforme , 2 dz

I.1.c. Il n’y a pas de densité surfaçique de courant sur les plans, donc le champ B est continu au passage par a a . les interfaces z = et z = − 2 2 a+ a− a On a donc, B z = =B − = −µ0J 0 . Donc 2 2 2 a a - pour z > : B = −µ0J 0 ey 2 2 a a - pour z < − : B = µ0J 0 ey 2 2

(

)

(

)

I.1.d. Il suffit d’appliquer les conditions précédentes avec a → 0 et J S = J 0a . On obtient : -

pour z > 0 : B = −µ0

-

pour z < 0 : B = µ0

JS e 2 y

JS e 2 y

Dans le cas général , la relation de passage est B2 − B1 = µ0 J S × n 12 , avec ici : B2 = B ( z = 0+ ) , B1 = B ( z = 0− ) , n 12 = ez et J s = J s ex .

On a bien B ( z = 0+ ) − B ( z = 0− ) = −µ0J S ey = µ0J s ex × ez , ce qui est conforme au résultat général.

I.2. Champ créé par une nappe de courant harmonique. I.2.a. -

L’approximation des régimes quasi stationnaires consiste à négliger tous les retards de propagation, ce qui revient à ne pas tenir compte du courant de déplacement dans l’équation de Maxwell-Ampère.

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-

L’ARQS est vérifiée lorsque les retards de propagation sont très petits devant le temps caractéristique D d’évolution des champs, par exemple la période T : 0 et une OPPH dans le sens des z décroissants pour z < 0 . Les expressions respectives des champs sont donc : z B ( z, t ) = A exp  i ω t −  ey pour z > 0 et  c  z B ( z, t ) = A ' exp  i ω t +  ey pour z < 0 .  c 

( (

) )

On a de part et d’autre des ondes planes progressives , pour lesquelles la relation de structure d’onde plane est valide : -

(

z pour z > 0 , E = B × c ez , donc E ( z, t ) = c A exp  i ω t − c  pour z < 0 , E = B × ( −c ez ) , donc E ( z, t ) = −c A ' exp  i ω 

) e (t + cz ) e x

x

I.2.d. On sait que la composante tangentielle du champ électrique est continue au passage par z = 0 , par conséquent : A = −A ' Par ailleurs, B ( z = 0+ , t ) − B ( z = 0−, t ) = µ0J S ( t ) ex × ez . On en déduit : µ0J S 0 = −A ' 2 On retrouve bien les expressions (1) et (1’) de l’énoncé. A − A ' = −µ0J S 0 et donc A = −

Partie II : Interaction d’une onde avec un plan d’atomes

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II.1. Mouvement de la charge élastiquement liée en régime forcé II.1.a. La force de Lorentz s’exerçant sur la charge −q est de la forme f = −q ( E + v × B ) . En ordre de E . Le rapport des ordres de grandeur de la force magnétique à la force électrique est donc c v v de l’ordre de . Pour un électron non relativiste : > d ∼ a

III.2.c. La relation n = 1 +

donc n = 1 +

or N v =

N α µc N µc q2 γc donne, en exprimant γ = S 0 0 = S 0 2 2 m ( ω 02 − ω 2 ) a

N µ c2 q2 γc = 1+ S 0 a a 2 m ( ω 02 − ω 2 )

N v µ0c 2 NS q2 , donc n = 1 + 2 m ( ω 02 − ω 2 ) a ω

Dans l’hypothèse où ω a c 2   µ0c (z − a )   E ( z, t ) = − N α i ωEt ( z = a, 0 ) exp  i ω t +  ex pour z < a . c 2 S 0   En regroupant les exponentielles exp ( i ωt ) de façon à faire apparaître Et ( z = a, t ) , il vient : E ( z, t ) = −

µ0c (z − a )  N S α0i ωEt ( z = a, t ) exp  −i ω  ex pour z > a c 2   µ0c  (z − a ) E ( z, t ) = − N α i ωEt ( z = a, t ) exp  i ω  ex pour z < a . c 2 S 0   E ( z, t ) = −

III.3.b. En un point de cote z , le champ est la somme des champs : -



(

)

z 

incident : Eoi exp  i ω t − e  c  x dus aux plans de cote inférieure à z :

µ0c (z − a )  N S α0i ω Et ( a, t ) exp  −i ω  2 c   0 dus aux plans de cote supérieure à z : ∞ µc  (z − a ) ∑ − 20 N S α0i ω Et ( a, t ) exp  i ω c  0

∑−

-

0

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µc

La somme de tous ces champs est de la forme demandée, avec γ 0 = N S α0 0 . 2 III.3.c. -

Pour que la relation soit valable quel que soit

0 , le terme exponentiel doit nécessairement être

constant . Ceci est possible si

n = 1 , mais dans ce cas la relation ne peut s’appliquer. -

Le coefficient qui précède le terme exponentiel doit donc être nul.

1+

(

)

c γ0 1 1 + =0 a 1−n 1+n

Ce qui permet d’exprimer n : n 2 = 1 + -

2 γ 0c

a c γ0 c γ0 n2 − 1 Il reste maintenant E 0i + E 0t = 0 , or et donc finalement : = ( 1 − n )a 2 a E 0t ( n − 1) 2 2 = 2 = E 0i (n − 1) n + 1

III.3.d. Il suffit d’écrire la continuité du champ en z = 0 ( composante tangentielle) :

E 0i + E 0r = E 0t donc

E 0r E 2 1−n = 0t − 1 = −1 = 1+n E 0i E 0i n +1 On retrouve les résultats classiques.

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