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Clay Minerals (1990) 25, 363-373
QUANTIFICATION DES TENEURS EN OPALE BIOGENE DES SEDIMENTS DE L'OCEAN AUSTRAL PAR DIFFRACTOMETRIE X G. BAREILLE,
M. LABRACHERIE,
N. MAILLET
EX C . L A T O U C H E
Ddpartement de G(ologie et Oc~anographie, UA 197, Universit( de Bordeaux 1, avenue des Facult~s, 33405 Talence Cedex, France (Received 4 June 1989; revised 22 November 1989) RI~SUMI~: Le dosage de l'opale biog6ne dans les s6diments marins peut ~tre effectual par diffractom6trie X par la mesure des surfaces des bandes de diffusion et par la mesure des surfaces des pics de cristobalite. La surface de la bande de diffusion, observ6e sur les diagrammes X de s6diments non chauff6s, caract6rise la concentration en compos6s amorphes (organiques et inorganiques). Elle permet de quantifier l'opale biog6ne de s6diments ne contenant que peu ou pas d'amorphes non biog6nes. La surface du pic de cristobalite, obtenu par transformation de l'opale biog6ne par chanffage ~ 1050-1100~ pendant 12 h, permet de doser la silice biog6ne de divers s6diments. Ces deux approches m6thodologiques ont 6t6 appliqudes aux s6diments d'une carotte (MD 84-527) pr61ev6e dans le secteur ouest-Indien de l'Oc6an Austral. Ce mat6riel, qui a enregistr6 la sddimentation des 40,000 derni6res ann6es, ne renferme qu'accessoirement des constituants amorphes volcaniques. Les concentrations en silice biog6ne sont obtenues avec une pr6cision de _+10%. Le comptage des diatom6es par observation au microscope a 6t6 6galement r6al[s6 sur les m~mes s6diments. Les courbes des teneurs en opale biog6ne obtenues par les deux m6thodes sont comparables et se corr61ent bien a l'abondance totale des diatom6es. A B S T R A C T: The XRD peak of cristobalite (4.05 ~ ) and diffuse X-ray scattering bands can be used for quantitative analysis of biogenic opal in marine sediments. For non-heated samples, diffuse bands are due to X-ray scattering by the whole amorphous fraction (organic and inorganic). For samples which contain little or no inorganic amorphous components, these diffuse bands can be used for quantitative analysis of biogenic opal. Conversely, heating at 1050-1100~ for 12 h causes biogenic silica to transform into cristobalite, and by measuring the area of the cristobalite peak, the amount of biogenic silica can be measured whatever the nature of the sediment. The two approaches (natural versus heated samples) have been used to study sediments cored in the western Indian part of the Southern Ocean. These sediments encompass the last 40,000 years and do not contain amorphous volcanic components. The content of biogenic silica has been obtained with an accuracy of _+10%. The curves of opal abundance variation along the core obtained from the two X-ray methods and micropaleontologic counting are very similar.
L e silicium est u n c o n s t i t u a n t e s s e n t i e l d e s s 6 d i m e n t s m a t i n s . I1 y est r e p r 6 s e n t 6 s o u s d e s f o r m e s aussi d i f f 6 r e n t e s q u e le q u a r t z , les silicates d ' a l u m i n e e t l ' o p a l e b i o g 6 n e . L e cycle b i o l o g i q u e d e s d i a t o m 6 e s i n t e r v i e n t d e m a n i 6 r e d 6 t e r m i n a n t e d a n s la s 6 d i m e n t a t i o n d e la silice b i o g 6 n e . I1 c o n t r i b u e a u m a i n t i e n d e l ' 6 q u i l i b r e d u b u d g e t d u silicium d a n s l ' o c 6 a n m o n d i a l ( D e M a s t e r , 1981; T r 6 g u e r , 1986). L ' o p a l e b i o g 6 n e , c o n s t i t u 6 e d e s s q u e l e t t e s d u m i c r o p l a n c t o n ( d i a t o m 6 e s , r a d i o l a i r e s , silicoflageU6s . . . . ), s ' a c c u m u l e p r i n c i p a l e m e n t d a n s les s 6 d i m e n t s m a r i n s p r o f o n d s a u n i v e a u d e t r o i s z o n e s g 6 o g r a p h i q u e s : P a c i f i q u e N o r d , P a c i f i q u e 6 q u a t o r i a l et O c 6 a n A n t a r c t i q u e . C e t t e a c c u m u l a t i o n est f o n c t i o n d u r a p p o r t 9 1990 The Mineralogical Society
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G. Bareille et al.
production/dissolution des tests siliceux. De nombreux auteurs (Koblenz-Mishke et al., 1970; Molina-Cruz & Price, 1977; Heath et al., 1983; Lienen et al., 1986) ont observ6 que les concentrations en opale biog6ne des s6diments profonds refl6tent la productivit6 des eaux de surface. L'abondance et la distribution de l'opale biog6ne ont 6t6 ainsi utilis6es pour obtenir des renseignements sur les pal6oproductivit6s et les pal6ocirculations oc6aniques (Molina-Cruz, 1976; Pisias, 1976; Pisias & Leinen, 1984). Malgr6 l'importance et l'int6r~t de la silice biog6ne dans l'Oc6an mondial son dosage dans les s6diments matins demeure encore d61icat (Leinen, 1977; Eggiman et al., 1980; DeMaster, 1981), en d6pit des nombreuses techniques qui ont 6t6 propos6es (Leinen, 1985). Parmi ces techniques il faut signaler: (i) des analyses directes par spectrom6trie infrarouge (Chester & Elderfield, 1968; Bogdanov et al., 1974) et par diffractom6trie X (Goldberg, 1958; Calvert, 1966; Lisitzin, 1971; Ellis, 1972; Hurd, 1973; Leinen, 1985); (ii) des analyses aprbs attaque chimique (Bezrukov, 1955; Lisitzin, 1971; Ellis, 1972; Hurd, 1973; Eggiman et al., 1980; DeMaster, 1981; Mortlock & Froelich, 1989); (iii) des mod61es normatifs ou s6paratifs (B~strom et al., 1973; Leinen, 1977; Molina-Cruz & Price, 1977; Dymond, 1981; Pisias & Leinen, 1984); (iv) des comptages au microscope (Emelyanov & Shimkus, 1971; Moore, 1973; Robertson, 1975; Hays et al., 1976). Chacune de ces techniques, utilis6e avec succ6s dans une r6gion oc6anique particuli6re, peut se r6v61er inadapt6e dans d'autres secteurs (Leinen, 1977). De nombreux auteurs ont r6alis6 une revue critique des diff6rentes techniques et attribuent les divergences ~ des sources d'erreurs sp6cifiques ~ chacune d'entre elles. En spectrom6trie infrarouge les mesures sont influenc6es par la nature du s6diment. La technique ne peut ~tre appliqu6e pour des s6diments contenant plus de 10% de quartz (Chester & Elderfield, 1968). La dissolution chimique se heurte h la variabilit6 de solubilit6 des diff6rentes phases de silice pr6sentes dans les s6diments (silicates d'alumine, quartz, silice biog6ne). Hurd (1973) et Van Bennekom et al. (1989) ont montr6 que l'incorporation d'ions sur les squelettes des organismes siliceux peut agir sur la cin6tique de dissolution de la silice biog6ne. Eggiman et al. (1980) constatent que l'fige des tests siliceux peut 6galement intervenir sur la dissolution. De mani6re similaire, la qualit6 et la quantit6 des silicates pr6sents dans le s6diment peuvent ~tre des sources d'erreurs. Enfin, les min6raux silico-alumineux (argiles) lib6rent des quantit6s non n6gligeables de silice dissoute lors de l'attaque au NazCO3 (2 M) (Roger, 1987). En ce qui concerne le d6nombrement des tests siliceux par comptage au microscope, leur fragmentation peut intervenir sur la pr6cision des r6sultats obtenus. Le passage de la num6ration des diatom6es et des radiolaires au poids de silice correspondant pose 6galement des probl6mes, li6s ~t la grande diversit6 morphologique des tests ainsi qu'~ la plus ou moins grande importance des fragments. La diffractom6trie X pr6sente aussi des dffficult6s. La m6thode dite sans chauffage, employ6e par de nombreux auteurs (Eisma & Van der Gaast, 1971; Crespo, 1975; Lapaquellerie, 1987) et r6alis6e par la mesure de la surface de la bande de diffusion du mat6riel amorphe, permet d'estimer la concentration totale en amorphes. Dans le cas de m61anges de plusieurs de ces compos6s la quantit6 de chacun d'eux ne peut ~tre d6termin6e (Lapaquellerie, 1987). Afin de closer plus pr6cis6ment la silice biogbne, Goldberg (1958)
Dosage de l'opale des sedimen~ de l'Oc~m Austral
365
poposa de transformer l'opale en cristobalite par chauffage h haute temp6ratme et fm7ble pression. Par la suite, de nombreux autems ont ufflis6 cette m6thode (Calvert, 1966; F31is, 1972; Leinen, 1985), et ont mesur6 la hauteur ou la surface du pic de c r i s t o i ~ t e ~ 4-05 A pour dgtermincr les concentrations ell opale biog~ne des s6~in~nts. Cependant, les conditions de chauttage utifisges varient notablement selon les auteurs: Goldlmrg (1958) propose 900~ pendant 4 h, Calvert (1966) 1000~ durant 4 h, Ei.~na & Van der Gaast (1971) 9rAF~ pendant 4 h, et Ellis & Moore (1973), H u r d & Theycr (1977) et Leinen (1985) 1000~ durant 24 h. Cette ~ des conditions op6ratoires est li6e au type de s6diment, et aux ~ q u e s physiques et chimiqnes de l'opale biog~ne. E n effet, m a l g ~ la relative pmet~ de la sflice biog~ne (Martin & Knauer, 1973), des 6tudes ont m o n t ~ que la transformation structtwale de l'opale ~ en cristobaihe est directement influenc6r par la composition cationique 0qa, Ca, Mg, K) et ~ q u e (argiles, micas, feldspaths . . . . ) des saMimenls encaissanls (Fl6rke, 1961; Eisma & Van tier Gaast, 1971). Leinen (1977) et ~ a n et al. (1980) ont 6galcment signale l'influencc de la min6ralogie des s6dimenls, et ont aussi pr6cis6 que la nature et l'fige des assemblages de microfossiks s~iceux a~ssent satr la conversion de l'opale en ~ . Hurd & Theyer (1977) ont p a r aHlems indiqu~ ClUela convemion de l'opale en cristobaSte (hauteur et forme du pic) semble r influenc~ par les teneurs en eau contenues darts ie r6seau de l'opale biog6nc et par les diff6renccs de la surface ~ e des tests. 11 faut encore souligner la diflktdt6 qui existe pour obtenir une bonne pr6cision (Goldberg, 1958; Eisana & Van der Gaast, 1971; DeMaster, 1981; Leinen, 1985) et qui r6side dans la rigueur de la cah-bration et de l'analyse des d i a ~ m m e s . Tenant compte des difftodt6s rencontr6es dans la mise en oeuvre des dfiff6rentes m6thodes, nos ~ ont 6t6 de cah7brer la diffgactom6trie X pour d6terminer les tenems en opale biog~ae des s6dimcnts de l'Oc6an Austral. U n contr61e de la m6thode a 6t6 r6alis6 sur la carotte MD 84527, pr61evge au Nord-Est de l'archipel des iles Crozet dam; le secteur ouest-lndien de l'Oc6an Austral (43~ Sud-51~ Est ct 3262 m de profondeur d e a n ) , en v6tifiant que les r6sultats obtenus sont ~ h rabondance totale des diatom6es qui ~pr~sentent l'essentiel de la phase s~iceuse amoEphe des s~liments. L a carotte donne un e ~ t continu des 40,000 derni~nm a n ~ (La[rddler~ d al., 1969). La signification donn6e aux dit~rents comlms6s siliceux utilis6s est la suivante: (i) les tcrmes d': opale, opale ~ et silice biog~ne sont ~ indiff6remnmnt pour ~ s i g n e r la ~ amorphe d'origine biog6nique satin organisation min6ralog]que (salice hydrat6e--SiO2.nH20), ne dormant aucun pic aux rayons X; (ii) le tenne de (aistobafite est r~su~v~ h la forme de silke obtenue par chaullage ~ haute temp6mture et r e p 6 t ~ l e aux rayons X par la raie ~ 4416 A.
METHODES
DE DOSAGE DE L'OPALE BIOGENE DIFFRACTOMETRIE X
Deux mgthodes de lraitement ont ~t~ ~ .
~
PAR
poflent sur:
(i) l'analyse de ia sudaee de la bande de diffusion des comlms~s amo~phes centn~e sur 4-05 A e t obtenue s m l e s diffamctog~mmes d'6dmnliilons non chauffgs (Eisana & Van der Craast, 1971; LalmqUeHcrie, LqK]); Cd) l'analyse de la smfaee des pics de aistobalite fonu6s par transformation de la silk:e
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G. Bareille et al.
biog6ne en cristobalite par chauffage pr6alable ~ haute temp6rature (Goldberg, 1958; Calvert, 1966; Ellis, 1972; Leinen, 1985). Les s6diments de l'Oc6an Austral contiennent accessoirement des compos6s amorphes d'origine volcanique apport6s par voie 6olienne ou par les courants. Afin d'appr6cier l'influence de ces 616ments amorphes sur le dosage de la silice biog6ne nous avons r6alis~ une s6rie de m61anges dans lesquels nous avons introduit un compos6 qui se rapproche le plus possible de ces mat6riaux. Notre choix s'est port6 d'une part sur de l'obsidienne, imparfaitement repr6sentative du volcanisme local, mais permettant une bonne reproductibilit6 du fait de la constance de sa nature, d'autre part sur le quartz "Prolabo" qui fournit le m~me spectre que le quartz de la r6gion 6tudi6e, et qui autorise une bonne reproductibilit6. L'opale biog6ne, pure ~ 97%, a 6t6 obtenue par s6paration des organismes siliceux d'un s6diment Antarctique par diff6rents traitements (d~carbonatation et 61imination des d6tritiques par une s6rie de d6cantations et de tamisages). Nous avons ainsi r6alis6 trois types de m61anges binaires ~ partir de quartz, d'opale biog~ne et d'obsidienne. Les diff6rents m61anges ont 6t6 analys6s par diffraction X suivant les deux m6thodes--sans chauffage, puis avec chauffage. M(thode sans chauffage Le quantification des compos6s amorphes peut ~tre r6alis6e en mesurant la surface de la bande de diffusion (Eisma & Van der Gaast, 1971; Crespo, 1975; Lapaquellerie, 1987). A partir de m61anges binaires d'une phase amorphe (opale puis obsidienne) et d'une phase cristallis6e (quartz) nous avons pu v6rifier que les courbes de calibration de la bande diffus6e, 6tablies pour chacun des deux compos6s amorphes, sont similaires (Fig. la). Ceci signifie que des pourcentages 6quivalents d'opale biog6ne ou de composants volcaniques donnent une surface diffus6e pratiquement similaire lorsqu'on utilise la m6thode sans chauffage. Les m61anges des 2 compos6s amorphes (opale biog~ne + obsidienne), en proportions vari6es, montrent que la bande diffus6e est 6gale ~ la somme des bandes diffus6es qui seraient obtenues s6par6ment ~ partir de chacun des deux amorphes introduits dans le m61ange (Fig. lb). La somme des teneurs en amorphes 6tant toujours 6gale ~ 100%, la valeur de la surface de la bande diffus6e reste ainsi relativement constante. Les variations observ6es traduisent le degr6 de reproductibilit6 de la m6thode, estim6 ~ -+10%. On peut en d6duire que, dans le cas de m61anges de compos6s amorphes comme la silice biog~ne et les verres volcaniques, la concentration totale en amorphes peut ~tre mesur6e, mais que la part de chacun d'eux ne peut ~tre mesur6e. La quantification de la silice biog~ne des s6diments de l'Oc6an Austral par cette m6thode n'est possible que lorsque les teneurs en compos6s amorphes non biog6nes sont inf6rieures ~ 10%. L'observation des frottis lithologiques et des r6sidus de lavage (fraction >63/~m) a permis de v6rifier que dans les s6diments de la carotte MD 84-527 les 616ments amorphes volcaniques sont absents ou inf6rieurs ~ 10%. Dans cette carotte le dosage de l'opale a donc 6t6 r6alis6 suivant la d6marche de Lapaquellerie (1987). M~thode par chauffage ~ haute temperature Afin de mesurer la quantit6 de la silice biog~ne par transformation de celle-ci en cristobalite par chauffage ~t haute temp6rature (Goldberg, 1958; Calvert, 1966; Ellis, 1972; Leinen, 1985) nous avons chauff6 les m61anges artificiels cit6s pr6c6demment ainsi que
Dosage de l'opale des sediments de l'Ocdan Austral 35~6 50,s 25
a
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FIG. 1. Surface de la bande de diffusion de trois types de melanges: (a) melanges d'un compose cristallisE avec un compose amorphe (opale biog~ne et quartz; obsidienne et quartz); (b) melange de deux composes amorphes (opale biogEne et obsidienne).
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FIG. 2. Surface du pic 26.6 ~ (20, Cu-KG) de quartz en fonction du % de quartz pour des m61anges non chauff6s et chauffEs.
367
G. Bare///e c t a l .
368
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F ~ . 3 . R~se~s de ranabj~ p~r ~ X d~ ~ e ~ s ~ ~ d r ~ s de q u a ~ d'opae Ibiol~ae et d'elbsidknnc: (a) smface de la bandc dc d i f l m i ~ cn ionctiee dn % d ' ~ peru ~f~s mc2anl~chaul~ on non c h a u l ~ ; (b) ~ de p k dc c ~ e t ~ i21-9~ (20, ~ g ~ ~ d ~ t ~ c s de d e ~ ~ypcsde m c ~ m ~ en ~ a c m n de % d'opae b ~ m e .
divers s~diments Antarctiqu~ plus ou moins riches en opalc biog~nc. En raison de rimporlante v a r i ~ des conditions de chaulffage ~ en ~vidence lots de la revue tnTbliogtatddque, il s'agimait d'~lablir qucllcs fitaient les conditions CXl~rimenlales permertant la trandonnalion totale de l'opale ~ en cristobalitc. Ces essais p r ~ l a b l c s fournissent C ~ n t la p o s s l ~ de vC~d~mr cerlain~ points pouvant conslituer des s o u m m d'crreurs, commc la Iranxformation en c~stoimlite d'autres conslituanls abondanls dans les s~limenls (quarlz, obsidienne, fcldspaths . . . . ). Par chauffagc i 1050-1100"C pendant 12 h (Fig. 3), la Irandonnation de I'opale biog~ne est totale ct cela pour tousles s6dlmenls ct n~langes analys~. Les n~sultals de l'analyse des ~ m m e s des divers st~hnenls et melanges montrent 6galement que le quartz (Fig. 2), r o b s i d i e n ~ (Yig. 3) et les fcldspaths n'ont pas subi de transformation en cr~tobalitc. En cffet, on observe que la bande de diffusion des melanges obddiennc + quartz est tou]oum p r ~ e n t e et compmable avant et apr~s chauffage (Fig. 3a). Pour les melanges opale + obsidienne et opale + quartz, seule ropale biog~ne s'est t r a n f o n n ~ en
369
Dosage d e l ' o p a / e des sed/ments d e l ' O o f a n Ausfreff
E n conclusion, p o u r t o u s l e s s6diments e t m~lanpes ariificiels chauff~s h 1050-1100~ p e n d a n t 12 h, o n constate l ' a p p a r i t i o n d ' u n p i c d e cristobalite d~tcrmin6 exdumivcment p a r la transformation d e l ' o p a l e biog~ne. COMPARAISON DES RESULTATS OBTENUS PAR DIFFRACTOMETRIE X ET PAR COMPTAGE MICROPALEONTOLOGIQUE L e s s~diments d e la carottc M D 84-527 o n t ~t~ a n a l y s ~ p a r difftactometrie X sans chauffage c t a p r ~ chauffage h 1050-1100~ p e n d a n t 12 h (Fig. 4). L e s 6chanfillons o u t 6~M trait~s at] p ~ a l a b l e h l ' e a u oxyg~n~e (H202) c t h H C ! (0-1 N) afin d'~liminer la m a t ~ x :
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