Structural characterization of bimetallic AgAu nanoparticles in glass

1 downloads 4 Views 1MB Size Report
data prove bimetallic structures for all nanoparticles. 1. Introduction. Nanosized ... been achieved already for Au, Ag or Cu nanoparticles in silica glasses [3,4,5].

14th International Conference on X-Ray Absorption Fine Structure (XAFS14) IOP Publishing Journal of Physics: Conference Series 190 (2009) 012124 doi:10.1088/1742-6596/190/1/012124

Structural characterization of bimetallic Ag­Au nanoparticles  in glass  J Haug1, M Dubiel1, H Kruth1 and H Hofmeister2 1 Department of Physics, University of Halle­Wittenberg, Friedemann­Bach­Platz 6, D­ 06108 Halle, Germany  2 Max Planck Institute of Microstructure Physics, Weinberg 2, D­06120 Halle,  Germany E­mail: [email protected]­ Abstract.  Metal nanoparticles embedded in glass have been thoroughly studied because of their specific optical properties. The present work is directed to the fabrication of bimetallic Ag/Au nanoparticles by double ion implantation and their structural investigation. Ionimplanted samples were measured at the Ag K- and Au L3-edge at HASYLAB/Hamburg and ESRF/Grenoble, respectively, in fluorescence mode (at 10 and 20 K). The Fourier transformed spectra show Ag-Ag and Ag-O bonds for small ion doses. For high ion doses two different correlations (Ag-Ag and Ag-Au) can be found between 2 and 3 Å. At the Au L 3-edge, the highdose implantation creates an additional Au-Ag correlation visible in the Fourier transformed spectra. These results indicate the formation of Ag-Au alloy nanoparticles for high-dose sequential implantation of Ag and Au ions (4x1016 ions/cm2 in each case) whereas for lower doses mainly the ionic state of implanted ions should exist. Transmission electron microscopy characterization revealed the formation of smaller homogeneous particles of ≈5 nm mean size and larger ones of ≈15 nm that exhibit an internal void, i.e. hollow core-shell particles. EXAFS data prove bimetallic structures for all nanoparticles.

1. Introduction Nanosized metal particles embedded in surfaces regions of glass are of great interest because of their  potential application [1,2]. Specific linear and non­linear optical properties have been achieved already  for Au, Ag or Cu nanoparticles in silica glasses [3,4,5]. The resulting macroscopic properties are based  on a  surface plasmon resonance  (SPR). The  frequency of this  resonance  strongly depends  on the  materials and their composition. The preparation of bimetallic Au­Ag nanoparticles allows the shift of  SPR in between  the position of resonance of Ag and Au particles [6]. Such bimetallic nanoparticles  have already been produced by double ion implantation in silica glass already. The structure of such  nanoparticles has been investigated by transmission electron microscopy (TEM), X­ray absorption fine  structure (EXAFS) spectroscopy and X­ray diffraction [7,8,9]. In all these studies, pure nanoparticles  of both elements or bimetallic alloys were found. Hannemann [10] studied the structure and formation  of Au­Ag nanoparticles prepared by flame spray pyrolysis on substrates with electron microscopy and  EXAFS. Shibata [11] investigated the alloying of Au­Ag core­shell nanoparticles in aqueous solution  with   EXAFS   and   moleculer   dynamics   simulation.   In   the   present   work,   we   investigated   double­ implanted Ag/Au nanoparticles prepared by different implantation sequences and implantation doses  c 2009 IOP Publishing Ltd 


14th International Conference on X-Ray Absorption Fine Structure (XAFS14) IOP Publishing Journal of Physics: Conference Series 190 (2009) 012124 doi:10.1088/1742-6596/190/1/012124

in soda­lime glasses [12] to characterize their structure using EXAFS experiments at the Au L3­ and  Ag K­edges, respectively. 2. Experimental details 2.1. Sample preparation Soda­lime glasses containing (in mol%) 72.4% SiO2, 14.4% Na2O, 6.4% CaO, 6.0% MgO, 0.5%  Al2O3, 0.20% K2O, 0.3% SO3 and 0.04% Fe2O3 were exposed to Ag+ and/or Au+ ion implantation at  room temperature using  energies between 200 and 300 keV so as to achieve the same penetration  depth for both ions. On glass sheets of 1mm thickness areas of 20x20 mm 2  have been subjected to  implantation for each type of ions at doses ranging from 2x1016 to 4x1016 ions/cm2. The beam current  density was 1 A/cm2. Charge buildup reduction at the glass surface during implantation was achieved  by electron beam irradiation onto the surface. Samples with different implantation sequence and ion  dose were produced: 4x1016 Ag+ (sample name: 4Ag), 4x1016 Au+ (sample name: 4Au), 2x1016 Ag+  + 4x1016 Au+ (sample name: 2Ag4Au), 4x1016 Au+ + 4x1016 Ag+ (sample name: 4Au4Ag).  2.2. X­ray absorption spectroscopy EXAFS   spectroscopy   was   performed   at   the   ESRF/Grenoble   and   the   HASYLAB/Hamburg,  respectively,   at   the   Ag   K­   and   Au   L3­edges.   The   samples   were   measured   simultaneously   in  transmission and fluorescence mode. For the calibration silver and gold foils were measured at room  temperature. Because of the thin nanoparticle layer (some 100 nm) and thus a low concentration of  metal in the whole samples the fluorescence data were used for the data evaluation. The EXAFS  oscillations χ(k) were extracted by standard procedures using the program package Athena [13].   3. Results and Discussion Figure 1 shows the normalized Ag K­edge EXAFS spectra measured at 20 K for the samples 4Ag,  2Ag4Au, 4Au4Ag and for the reference foil. The spectra show differences which depend on the ion  dose, e.g. for smaller Ag ion dose (2Ag4Au) only a shoulder at about 25550 eV is present whereas for  4Ag   and   4Au4Ag   a   sharp   peak   comparable   to   that   of   the   Ag   foil   can   be   seen.   The   different  configuration of the white line of sample 2Ag4Au indicates that in this case one part of the silver is in  an oxidized state. Implantation of silver only (4Ag) results in an EXAFS spectrum nearly identical to  that   of   the   Ag­foil,   whereas   for   double­implanted   sample   4Au4Ag   a   variation   can   be   seen.   This  variation leads to a shift in  χ(k)  for k values higher than 5 Å­1  and therefore, also in the Fourier  transformed spectra of χ(k) depicted in figure 2. These spectra show Ag­Ag and Ag­O bonds for small  ion   doses   (sample   2Ag4Au)   indicating   that   the   silver   is   partially   oxidized.   For   high   ion   doses  (4Au4Ag) two different correlations (Ag­Ag and Ag­Au) can be found between 2 and 3 Å. The peak  at 2.2 Å is more intense and the second one at about 2.8 Å is shifted to higher values compared to pure  silver. These characteristics can be explained by bimetallic Ag­Au particles. The simulation of spectra  of bimetallic particles with 50 at.% Au and 50 at.% Ag were performed by means of FEFF6.0 code  [14] by an exchange of Ag atomic positions with Au. Such structure leads to an increase in intensity  for the first peak and a shift of the second one as obtained in the Fourier transformed spectra of our  experiment. These changes result from the different backscattering function of Ag and Au atoms,  respectively. Similar results were reported in the literature for flame sprayed gold­silver nanoparticles  [10]. These findings indicate that in the sample 4Au4Ag a significant amount of Au is arranged in the  nearest neighbour shell around Ag and therefore, bimetallic nanoparticles exist.


14th International Conference on X-Ray Absorption Fine Structure (XAFS14) IOP Publishing Journal of Physics: Conference Series 190 (2009) 012124 doi:10.1088/1742-6596/190/1/012124

Figure   1.  Normalized   EXAFS   spectra  collected  at   the   Ag  K­edge   for   different   ion­ implanted samples at 20 K and a silver­foil (at  RT).

Figure 2.  Fourier transformed EXAFS spectra  (k­weighted)   at   the   Ag   K­edge.   The   arrows  indicate   the   positions   of   Ag­O   and   Ag­Ag  bonds.

At the Au L3­edge, the sample with reduced ion dose was not measured because of the low intensity of  EXAFS oscillations also in fluorescence mode. The normalized EXAFS spectra for high ion dose are  shown in figure 3 together with the Au foil. The absence of the typical white line for oxidized Au (e.g.  Au2O3) demonstrates that no Au­O correlations are present in the samples 4Au and 4Au4Ag.  Also the  Fourier transformed spectra in figure 4 do not indicate any oxides. The monometallic sample 4Au as  well as the bimetallic sample 4Au4Ag show two peaks in the Fourier transforms at 2.4 and 3.0 Å, but,  the spectrum of 4Au4Ag shows differences to 4Au and the Au foil. The first peak is shifted to smaller  values and the intensity of the second peak is increased as compared to the first one. This indicates  that for a fit of the Fourier transformed spectra two bonds (Au­Au and Au­Ag) must be considered.  Calculations by the FEFF6.0 code demonstrate that the increase of the second peak is characteristic for  Au­Ag alloys. Therefore, also the measurements at the Au L3­edge prove the bimetallic composition  of the double­implanted sample 4Au4Ag. TEM experiments at the sample 4Au4Ag revealed the formation of small homogeneous nanoparticles  with about 5 nm diameter and larger particles with about 15 nm in size. The larger nanoparticles show  a reduced TEM contrast in the central region. This points to a core­shell structure of these particles. 

Figure   3.  Normalized   EXAFS   spectra  collected at the Au L3­edge for different ion­ implanted samples at 20 K and a gold foil.

Figure 4.  Fourier transformed EXAFS spectra  (k­weighted) at the Au L3­edge.


14th International Conference on X-Ray Absorption Fine Structure (XAFS14) IOP Publishing Journal of Physics: Conference Series 190 (2009) 012124 doi:10.1088/1742-6596/190/1/012124

To get detailed information on the composition of the nanoparticles, the Fourier transformed EXAFS  oscillations at the Au L3­edge as well as Ag K­edge should be fitted together in future work. Other  methods   like   anomalous   small   angle   scattering   (ASAXS)   also   can   be   used   to   determine   the  composition [14]. 4. Conclusions EXAFS experiments at the Ag K­edge demonstrated that for low ion dose (2x1016 ions/cm2) the most  part of the ions still exist in the ionic state whereas for higher dose (4x10 16 ions/cm2) two separate  peaks in the Fourier transformed spectra between 2 and 3 Å can be seen. For sample 4Au4Ag these  two peaks indicate the presence of backscattering from Au atoms. Therefore, the nanoparticles consist  of bimetallic alloy. No Ag­O bonds were found in this sample. Also at the Au L3­edge, no oxidized Au  is indicated for the sample 4Au4Ag.  In comparison to EXAFS data, TEM investigations showed small homogeneous particles and larger  core­shell structures. The contrast of TEM images indicates the formation of hollow nanoparticles.  Acknowledgments The authors would like to thank the Institute of Solid State Physics of the Friedrich Schiller University  of Jena for implantation of glass samples. References [1] Gonella F and Mazzoldi P 2000  Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology,  vol 1 (London: Academic Press)  [2] Kreibig U and Vollmer M 1995 Optical Properties of Metal Clusters (Springer Series in Materials   Science vol 25) (Berlin: Springer)  [3] Stepanov A L, Hole D E, and Townsend P D 1999 J. Non­Cryst. Solids 260 65­74 [4] Takeda Y, Gritsyna V T, Umeda N, Lee C G, and Kishimoto N 1999  Nucl. Instr. and Meth. in   Phys. Res B 148 1029­1033 [5] Magruder R H and Zuhr R A 1998 Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res B 141 256­260 [6] Link S, Wang Z L and El­Sayed M A 1999 J. Phys. Chem. B 103 3529­3533  [7] Battaglin G, Catalano M, Cattaruzza E, D'Acapito F, Fernandez C D J, Marchi G D, Gonella F,  Mattei G, Maurizio C, Mazzoldi P, Miotello A and Sada C 2001 Nucl. Instr. and Meth. in Phys.   Res. B 178 176­179 [8] Bello V, Marchi G D, Maurizio C, Mattei G, Mazzoldi P, Parolin M and Sada C 2004  J. Non­ Cryst. Solids 345­346 685­688 [9] Gonella F, Cattaruzza E, Battaglin G, D'Acapito F, Sada C, Mazzoldi P, Maurizio C, Mattei G,  Martorana A, Longo A and Zontone F 2001 J. Non­Cryst. Solids 280 241­248 [10] Hannemann S, Grunwaldt J D, Krumeich F, Kappen P and Baiker A 2006  Appl.Surf. Sci.  252  7862­7873 [11] Shibata T, Bunker B A, Zhang Z, Meisel D, Vardeman C F and Gezelter J D 2002 J. Am. Chem.  Soc. 124 11989­11996 [12] Dubiel M, Hofmeister H and Wendler E 2008 J. Non­Cryst. Solids 354 607 [13] Ravel B and Newville M 2005 J. Synchrotron Rad. 12 537­541 [14] Zabinsky S I, Rehr J J, Ankudinov A, Albers R C and Eller M J 1995 Phys. Rev. B 52 2995­3009 [15] Haug J, Kruth H, Dubiel M, Hofmeister H, Haas S, Tatchev D and Hoell A 2009 Nanotechnology  to be published


Suggest Documents