Supplementary Materials Development of

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1. 1. 1. 18.19(19.99). 7.46(7.85). 14.21(12.85). 17.14(17.85). 5.15(4.28). 62.15(62.82). Loss of. C2N3 +. H2O. Loss of. CH3 +. H2O. Loss of. C2H2N2. CoCNCl2 ...
Supplementary Materials

Development of Antibacterial and Antifungal Triazole Chromium(III) and Cobalt(II) Complexes: Synthesis and Biological Activity Evaluations Ricardo A. Murcia1, Sandra M. Leal2,3, Martha V. Roa2,3, Edgar Nagles4, Alvaro MuñozCastro5 and John J. Hurtado1* 1

Departamento of Chemistry, Universidad de los Andes, Carrera 1 No. 18A-12, 111711, Bogotá-Colombia 2

Programa de Bacteriología y Laboratorio Clínico, Facultad de Ciencias de la Salud, Universidad de Santander, Bucaramanga, Colombia 3

Programa de Maestría en Investigación en Enfermedades Infecciosas, Facultad de Ciencias de la Salud, Universidad de Santander, Bucaramanga, Colombia 4

Facultad de Ciencias Naturales y Matemáticas, Universidad de Ibagué, Carrera 22 Calle 67, 730001, Ibagué 5

Grupo de Química Inorgánica y Materiales Moleculares, Universidad Autonoma de Chile, El Llano Subercaseaux 2801, Santiago, Chile.

*Corresponding author. E-mail address: [email protected] (J. Hurtado), Tel.: +57-1-339-4949 (ext. 3468) ORCID ID: 0000-0002-0511-9719

5.32

23000 22000 21000 20000 19000 18000 17000 16000 15000 14000 13000 11000

7.95

8.07

12000 10000 9000 8000 7000

7.22 7.20 7.15

6000

7.37 7.35 7.26 CDCl3

5000 4000

7.39

3000 2000 1000 -1000

4.00

1.99 1.01

1.03

1.98

1.99

0 -2000

8.3 8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 6.1 6.0 5.9 5.8 5.7 5.6 5.5 5.4 5.3 5.2 5.1 5.0 f1 (ppm)

Figure S1. 1H RMN spectrum of (L1). CDCl3 17000

5.43

16000 15000 14000 13000 12000 11000 10000 9000

7000

7.97

8.22

8000

6000

7.11 7.09

5000

7.26 CDCl3

7.66

7.68 7.70

4000 3000 2000 1000

8.8

8.6

8.4

8.2

8.0

7.8

7.6

7.4

7.2

4.00

2.00

1.04

1.96

1.98

0

7.0

6.8 f1 (ppm)

6.6

6.4

6.2

6.0

5.8

5.6

5.4

Figure S2. 1H RMN spectrum of (L2). CDCl3

-1000 5.2

5.0

21000 20000

3.36 HDO

5.35

6, 6’

19000 18000

16000

2.25

17000

1

15000 14000 13000 12000

8, 8’

11000 10000

3, 3’ 2.50 DMSO-d6

7.02

7.97

8.63

7, 7’

8000 7000 6000

7.00

5

9000

5000 4000 3000 2000 1000

14

13

12

11

10

9

7

6

-1000

3.01

8 f1 (ppm)

4.00

2.01 1.01

15

1.95

2.00

0

5

4

Figure S3. 1H RMN spectrum of (1).

Figure S4. 13C RMN spectrum of (1).

3

2

1

0

3, 3’ - CH 127.73

600

500

20.53

5 - CH

7, 7’ - CH

400

300

39.52 DMSO-d6

124.14

143.93

151.42

8, 8’ - CH

1 - CH3

200

100

0

-100

-200

-300

-400

51.56

-500

-600

6, 6’ - CH2 150

140

130

120

110

100

90

80 f1 (ppm)

70

60

50

-700 40

Figure S5. DEPT 135 spectrum of (1).

Figure S6. HSQC spectrum of (1).

30

20

10

0

Peak# 1

R.Time 13.011

I.Time 12.910

F.Time Area Area% 13.093 1026350564 100.00 1026350564 100.00

HeightHeight% 286578549 100.00 286578549 100.00

A/H Mark Name 3.57 MI

Spectrum R.Time:12.9(Scan#:2380) MassPeaks:140 100

185

57 115 71

43

91 103

39

253 131

158 143

30

40

50

60

70

80

90

100

170 199

211

120 130 140 150 160 170 180 190 200 210

226

239

281

230 240 250 260 270 280 m/z

Figure S7. Mass spectrum of (1).

Figure S8. IR spectrum of (L1).

Figure S9. IR spectrum of (2).

Figure S9. IR spectrum of (5).

Figure S10. IR spectrum of (L2).

Figure S11. IR spectrum of (3).

Figure S12. IR spectrum of (6).

Figure S13. IR spectrum of (1).

Figure S14. IR spectrum of (4).

Figure S15. IR spectrum of (7).

Figure S16. Raman spectrum of 1H-1,2,4-triazole.

Figure S17. Raman spectrum of (L1).

Figure S18. Raman spectrum of (2).

Figure S19. Raman spectrum of (5).

Figure S20. Raman spectrum of (L2).

Figure S21. Raman spectrum of (3).

Figure S22. Raman spectrum of (6).

Figure S23. Raman spectrum of (1).

Figure S24. Raman spectrum of (4).

Figure S25. Raman spectrum of (7).

Figure S26. TGA and DTG of (2).

Figure S27. TGA and DTG of (5).

Figure S28. TGA and DTG of (3).

Figure S29. TGA and DTG of (6).

Figure S30. TGA and DTG of (4).

Figure S31. TGA and DTG of (7).

27/10/2017 10:25:51 a.m.

Página 1 de 3

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

0,5

0,3

263,00

0,4

Abs

0,2 0,1 0,0 -0,1 200

300

400

500 600 Long. Onda (nm)

700

800

Figure S323. Absorption spectrum of (L1) in DMSO (1 mM). Página 1 de 2

27/10/2017 11:48:47 a.m.

Informe Barrido Análisis

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES Hora Informe: Vie 27 Oct 09:56:09 AM 2017 Método: Baño: C:\Documents and Settings\Administrador\Mis documentos\Ricardo Murcia\S1.DSW Versión Software: 3.00(339) Operador: 262,00

1,0

Informe Barrido Análisis 0,8 Hora Informe: Vie 27 Oct 10:03:18 AM 2017 Método: Baño: C:\Documents and Settings\Administrador\Mis documentos\Ricardo Murcia\S1.DSW Versión Software: 3.00(339) Operador:

Abs

0,6

Hora Colecci ón

0,4

27/10/2017 10:04:56 a.m.

Tabla Picos Peak Style Umbral Picos Rango

0,2

Picos 0,0100 800,00nm a200,00nm

676,00

Nombre Muestra:S1

0,0 200

300

400

500 600 Long. Onda (nm)

700

Figure S334. Absorption spectrum of (2) in DMSO (1 mM). Informe Barrido Análisis Hora Informe: Vie 27 Oct 11:46:11 AM 2017 Método: Baño: C:\Documents and Settings\Administrador\Mis documentos\Ricardo Murcia\CoL2C.DSW Versión Software: 3.00(339) Operador:

Nombre Muestra:CoL1C Hora Colecci ón

27/10/2017 11:46:22 a.m.

Tabla Picos Peak Style

Picos

800

27/10/2017 11:45:08 a.m.

Página 1 de 1

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

678,00

0,15

Abs

615,00

0,10

0,05

0,00

500

600

700

800

Long. Onda (nm)

Figure S345. spectrum of (2) in DMSO (1 mM) zone 500-800 nm 27/10/2017 10:54:09Absorption a.m. Página 1 de 1 Informe Barrido Análisis UNIVERSIDAD DE LOS ANDES Hora Informe: Vie 27 Oct 11:44:16 AM 2017 Método: Baño: C:\Documents and Settings\Administrador\Mis documentos\Ricardo Murcia\CoL1(500-800).DSW Versión Software: 3.00(339) Operador: 260,00

1,2

1,0 Nombre Muestra:CoL1(500-800) Hora Colecci ón

27/10/2017 11:44:23 a.m.

0,8

Tabla Picos Peak Style Umbral Picos Rango

Picos 0,0010 800,00nm a500,00nm

0,6

Abs

Long. Onda (nm) Abs ________________________________ 678,00 0,116 615,00 0,065

0,4 0,2 0,0

-0,2 200

300

400

500 600 Long. Onda (nm)

700

Figure S356. Absorption spectrum of (5) in DMSO (0,25 mM). Informe Barrido Análisis Hora Informe: Vie 27 Oct 10:52:35 AM 2017 Método: Baño: C:\Documents and Settings\Administrador\Mis documentos\Ricardo Murcia\CrL1.DSW Versión Software: 3.00(339) Operador:

Nombre Muestra:CrL1 Hora Colecci ón

27/10/2017 10:52:37 a.m.

Tabla Picos Peak Style Umbral Picos Rango

Picos 0,0150 800,00nm a200,00nm

Long. Onda (nm)

Abs

800

27/10/2017 10:39:26 a.m.

Página 1 de 2

Abs

1,0

264,00

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

0,5

0,0

200

300

Figure 27/10/2017 11:25:41S367. a.m.

400

500 600 Long. Onda (nm)

700

800

Absorption Página 1 de 1spectrum of (L2) in DMSO (0,21 mM).

Informe Barrido Análisis

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

Hora Informe: Vie 27 Oct 10:28:32 AM 2017 Método: Baño: C:\Documents and Settings\Administrador\Mis documentos\Ricardo Murcia\L2.DSW Versión Software: 3.00(339) Operador:

Nombre Muestra:L2 0,6

264,00

0,8

Hora Colecci ón

Abs

Tabla Picos Peak Style Umbral Picos Rango

0,4

27/10/2017 10:28:33 a.m.

Picos 0,0500 800,00nm a200,00nm

Long. Onda (nm) Abs ________________________________ 268,00 2,730

Informe Barrido Análisis 0,2 Hora Informe: Vie 27 Oct 10:31:47 AM 2017 Método: Baño: C:\Documents and Settings\Administrador\Mis documentos\Ricardo Murcia\L2.DSW Versión Software: 3.00(339)

0,0

200

300

400

500 600 Long. Onda (nm)

700

Figure S37. Absorption spectrum of (3) in DMSO (0,17 mM). Informe Barrido Análisis Hora Informe: Vie 27 Oct 11:24:00 AM 2017 Método: Baño: C:\Documents and Settings\Administrador\Mis documentos\Ricardo Murcia\CoL2C.DSW Versión Software: 3.00(339) Operador:

Nombre Muestra:CoL2C Hora Colecci ón

27/10/2017 11:24:02 a.m.

Tabla Picos Peak Style Umbral Picos Rango

Picos 0,1010 800,00nm a200,00nm

Long. Onda (nm) Abs ________________________________

800

27/10/2017 11:40:36 a.m.

Página 1 de 1

677,00

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

Abs

615,00

0,1

0,05

0

500

600

700

800

Long. Onda (nm)

Figure S389. Absorption spectrum of (3) in DMSO (1 mM); zone 500-800nm. Página 1 de 1 Informe Barrido Análisis 27/10/2017 11:06:41 a.m.

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES Hora Informe: Vie 27 Oct 11:39:21 AM 2017 Método: Baño: C:\Documents and Settings\Administrador\Mis documentos\Ricardo Murcia\CoL2(500-800).DSW Versión Software: 3.00(339) Operador: 263,00

1,0

Nombre Muestra:CoL2(500-800) Hora Colecci ón

0,8

27/10/2017 11:39:37 a.m.

Tabla Picos Peak Style Umbral Picos Rango

0,6

Picos 0,0010 800,00nm a500,00nm

Abs

Long. Onda (nm) Abs ________________________________ 677,00 0,079 615,00 0,041

0,4

0,2

0,0 200

300

400

500 600 Long. Onda (nm)

700

Figure S40. Absorption spectrum of (6) in DMSO (0,11 mM). Informe Barrido Análisis Hora Informe: Vie 27 Oct 11:04:51 AM 2017 Método: Baño: C:\Documents and Settings\Administrador\Mis documentos\Ricardo Murcia\CrL2.DSW Versión Software: 3.00(339) Operador:

Nombre Muestra:CrL2 Hora Colecci ón

27/10/2017 11:04:54 a.m.

Tabla Picos Peak Style Umbral Picos Rango

Picos 0,0150 800,00nm a200,00nm

Long. Onda (nm)

Abs

800

27/10/2017 10:44:29 a.m.

Página 1 de 1

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

0,5 267,00 276,00

0,4 0,3

Abs

0,2 0,1

-0,1

207,00

0,0

-0,2 200

300

400

Figure S41. Página Absorption 27/10/2017 11:30:45 a.m. 1 de 1

500 600 Long. Onda (nm)

700

800

spectrum of (1) in DMSO (1 mM).

Informe Barrido Análisis

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

Hora Informe: Vie 27 Oct 10:41:29 AM 2017 Método: Baño: C:\Documents and Settings\Administrador\Mis documentos\Ricardo Murcia\L3.DSW Versión Software: 3.00(339) Operador:

Nombre Muestra:L3 Hora Colecci ón

Abs

Tabla Picos Peak Style Umbral Picos Rango

0,6

268,00 276,00

0,8

27/10/2017 10:41:30 a.m.

Picos 0,0500 800,00nm a200,00nm

0,4

Long. Onda (nm) Abs ________________________________ 267,00 0,297

673,00

0,2

0,0

200

300

400

500 600 Long. Onda (nm)

700

Figure S42. Absorption spectrum of (4) in DMSO (1 mM). Informe Barrido Análisis Hora Informe: Vie 27 Oct 11:28:02 AM 2017 Método: Baño: C:\Documents and Settings\Administrador\Mis documentos\Ricardo Murcia\CoL3.DSW Versión Software: 3.00(339) Operador:

Nombre Muestra:CoL3 Hora Colecci ón

27/10/2017 11:28:06 a.m.

Tabla Picos Peak Style Umbral Picos Rango

Picos 0,1010 800,00nm a200,00nm

Long. Onda (nm)

Abs

800

27/10/2017 11:32:45 a.m.

Página 1 de 2

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

675,00

0,04

Abs

615,00

0,02

0,00

-0,02

500

600

700

800

Long. Onda (nm)

Figure S439. spectrum 27/10/2017 11:10:17Absorption a.m. Página 1 de 1

of (4) in DMSO (1 mM) zone 500-800 nm

Informe Barrido Análisis UNIVERSIDAD DE LOS ANDES Hora Informe: Vie 27 Oct 11:28:02 AM 2017 Método: Baño: C:\Documents and Settings\Administrador\Mis documentos\Ricardo Murcia\CoL3.DSW Versión Software: 3.00(339) Operador:

0,8 Nombre Muestra:CoL3

259,00

1,0

Hora Colecci ón Tabla Picos Peak Style Umbral Picos Rango

27/10/2017 11:28:06 a.m.

Picos 0,1010 800,00nm a200,00nm

Abs

0,6

Long. Onda (nm) Abs ________________________________ 268,00 0,556

0,4

Informe Barrido Análisis Hora Informe: Vie 27 Oct 11:31:34 AM 2017 Método: Baño: C:\Documents and Settings\Administrador\Mis documentos\Ricardo Murcia\CoL3I.DSW Versión Software: 3.00(339)

0,2

0,0 200

300

400

500 600 Long. Onda (nm)

700

Figure S44. Absorption spectrum of (7) in DMSO (0,33 mM). Informe Barrido Análisis Hora Informe: Vie 27 Oct 11:08:41 AM 2017 Método: Baño: C:\Documents and Settings\Administrador\Mis documentos\Ricardo Murcia\CrL3.DSW Versión Software: 3.00(339) Operador:

Nombre Muestra:CrL3 Hora Colecci ón

27/10/2017 11:08:43 a.m.

Tabla Picos Peak Style Umbral Picos Rango

Picos 0,2150 800,00nm a200,00nm

Long. Onda (nm)

Abs

800

Figure S45. Mass-spectrum simulation for complexes 2-7.

Table S1. Specific bands in the FTIR spectra observed for ligands and complexes. Py = pyridine, Tol = toluene, Tz = triazole; vs = very strong; s = strong; m = medium; w = weak; vw = very weak.

Wavenumber  (cm-1)

Compound (O-H)

(C-H)

(C-N)Tz

(N-N)

(C-N)Tz

tension ringTz

L1

-

3094

1346

1277

1138

891

2

3435

3119

1350

1279

1128

889

5

3429

3124

1348

1283

1123

889

(O-H)

(C-H)

stretching

(C=N)Py

(C-N)Tz

(N-N)

(C-N)Tz

ringPy

tension ringTz

L2

-

3105

1574

1512

1462

1273

1141

891

3

3402

3119

1576

1524

1460

1277

1125

883

6

3379

3130

1578

1533

1460

1283

1125

887

(O-H)

(C-H)

(C-C)Tol

(C-N)Tz

(C-N)Tz

(N-N)

(C-N)Tz

tension ringTz

1

-

3090

1609

1466

1346

1261

1134

891

4

3412

3111

1609

1464

1352

1279

1128

881

7

3375

3130

1612

1462

1348

1285

1125

887

Table S2. Characteristic bands in the Raman spectra of 1,2,4-triazole, L1, 2 and 5.

Compound 1,2,4-

L1

2

5

-

1612

1607

1609

-

1507

1520

1528

1481

-

-

-

-

1431

1435

1430

1376

1367

-

1362

1360

1341

1349

-

-

1271

1273

1278

1258

1237

1244

1237

1179

1171

1171

1172

1145

1136

1128

1123

-

1015

1008

1000

977

-

-

-

918

-

-

-

triazole

Wavenumber  (cm-1)

Table S3. Characteristic bands in the Raman spectra of 1,2,4-triazole, L2, 3 and 6.

Compound 1,2,4-

L2

3

6

1481

-

-

-

-

1423

1430

1425

1376

1364

-

1366

1360

1346

1348

-

1145

1139

1125

1121

-

1091

-

1084

-

1015

1014

-

-

991

994

998

977

-

-

-

918

-

-

-

-

588

593

587

-

525

522

518

-

346

342

338

-

-

274

266

triazole

Wavenumber  (cm-1)

Table S4. Characteristic bands in the Raman spectra of 1,2,4-triazole, 1, 4 and 7.

Compound 1,2,4-

1

4

7

-

1604

1605

1604

-

-

1520

1530

-

1496

1464

1472

1481

-

-

-

1376

1370

1358

1355

1299

1286

1282

1283

1145

1128

1127

1121

-

1013

996

997

977

-

-

-

918

-

-

-

-

760

759

757

-

533

522

518

triazole

Wavenumber  (cm-1)

Table S5. Thermogravimetric results (TGA and DTG) for the complexes. n = number of decomposition steps.

TG range

DTG

/

max/

ºC

ºC

2

238-342

301

1

44.60(42.74)

(C24H28Cl2CoN12O2)

441-585

518

1

22.36(24.44)

586-695

-

1

16.89(18.17)

Compound (Formula)

n

Mass loss

Total mass

Estimated

loss

Assignm ent (probable)

83.85(85.35)

Loss of

(calcd.) / %

Metallic residue

CoCl

C12H12N6+ 2H2O Loss of C9H8N3 Loss of C3H3N3 + HCl

3

26-156

58

1

3.69(4.06)

(C11H19Cl2CoN7O4)

157-230

184

1

0.97(0.90)

231-390

315, 347

2

26.27(27,30)

391-493

428

1

11.30(12.18)

494-695

-

1

22.33(20.37)

64.56(64.81)

Loss of

CoCNCl2

H2O Loss of 2H2 Loss of C5H5N4 Loss of 3H2O Loss of C5H2N2

4

26-298

270

1

18.19(19.99)

(C13H18Cl2CoN6O2)

299-338

322

1

7.46(7.85)

339-443

352

1

14.21(12.85)

444-619

500

1

17.14(17.85)

620-695

-

1

5.15(4.28)

62.15(62.82)

Loss of C2N3 + H2O Loss of CH3 + H2O Loss of C2H2N2

CoCNCl2

Loss of C6H3 Loss of CH4 + H2 5

26-221

68, 144

2

11.43(11.93)

(C12H18Cl3CrN6O3)

222-592

330, 421

2

45.93(46.83)

593-695

-

1

6.20(6.18)

63.56(64.94)

Loss of

CrCl3

3H2O Loss of C11H10N5 Loss of C1H2N1

6

26-235

63, 139

2

13.29(14.18)

(C11H23Cl3CrN7O6)

236-695

446

1

70.36(68.58)

83.65(82.76)

Loss of

CrCl

4H2O Loss of C11H11N7 + Cl2 + 2H2O

7

26-206

66, 122

2

10.60(11.57)

(C13H20Cl3CrN6O3)

207-598

326, 426

2

51.49(51.27)

599-695

-

1

5.05(3.21)

67.14()

Loss of 3H2O Loss of C12H11N6 Loss of CH3

CrCl3

Ethical issues All microorganisms used for the biological activity tests were ATCC reference strains classified in the risk group II according to article 67 of resolution 8430 of 1993 of the Ministry of Health of the Republic of Colombia, the cells represented moderate risk for human health and limited for the community. All experiment were performed in accordance with biosafety level II and guidelines established in the decree 351 of 2014 related to the integral management in health care and other activities, as well as the guidelines set out in the Colombian Technical Guide GTC 86, for the implementation of integral waste management.