VOLUMETRIA REDOX CAPITULO X

VOLUMETRIA REDOX

CAPITULO X VOLUMETRÍA REDOX 10.1.

Sistema Redox

10.2.

Célula Galvánica

10.3.

Electrodo Estándar de H2

10.4.

Potencial Normal de Reducción.

10.5.

Ecuación de Nerst.

10.6.

Equilibrio Redox.

10.7.

Valoraciones Redox

10.8.

Determinaciones Redox

10.1. SISTEMA REDOX. Cuando a una solución que contiene iones de MnO-4 en medio ácido le agregamos iones Fe2+, ocurre la oxidación de Fe2+ a Fe3+ , mientras que el ión Mn7+ se reduce a Mn2+, generándose un diferencial de potencial producto de una reacción simultanea de oxidoreducción.(1) EJEMPLO 10.1. Sistema redox Fe3+/ MnO-4: Reacción de reducción: MnO-4 + 5e- + 8H+ ? Reacción de oxidación:

Fe2+ ?

5Fe3+ + 5e-

Reacción total:

MnO-4 + 5Fe2+ + 8H+ ?

Mn2+ + 4H2O (se reduce) (se oxida) Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

10.2. CÉLULA GALVÁNICA. La Unidad donde ocurren las reacciones redox en forma espontanea con liberación de energía. La figura 10.1 representa una célula galvánica. Está constituida por un electrodo de zinc sumergido en una disolución de sulfato de cinc y un electrodo de cobre sumergido en Análisis Químico Un Enfoque Ambiental

169

VOLUMETRIA REDOX una disolución de sulfato de cobre. Los electrodos están conectados por el exterior mediante un conductor (alambre) y el circuito se completa mediante un puente salino, que contiene una disolución conductora, como cloruro potásico, que

eléctricamente a las dos

semicélulas. El voltímetro, V, mide la fem total. (4)

La Representación esquemática de una celda es: ( Zno / Zn+ (1M) // Cu+2 ( 1M) / Cu0) El electrodo en el que ocurre la oxidación se llama ánodo y está cargado negativamente. El electrodo en el que ocurre la reducción se llama cátodo y está cargado positivamente. El potencial estándar de la célula zinc-cobre es 1.10 voltios . La magnitud del potencial de la célula mide la espontaneidad de su reacción rédox. Mientras más positivo sea el potencial de la celda, indicará que la fuerza impulsora es mayor. Es conveniente separar el potencial de la celda en las contribuciones individuales de las dos semireacciones de los electrodos. Las tendencias relativas que tienen determinadas semireacciones de oxidación o de reducción para ocurrir, nos proporcionará una base cuantitativa para especificar las fuerzas de los agentes oxidantes y reductores. (9) FIGURA: 10.1 CÉLULA GALVÁNICA

Zn Zn++,SO4= _ -_ ANODO

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental

Cu++,SO4=- _ Cu - _ __

CATODO _ -

170

VOLUMETRIA REDOX El potencial de un electrodo no puede medirse de forma directa. No obstante, si se conectan dos semicélulas puede medirse la fuerza electromotriz (fem) de la célula. La figura 10.1 representa una célula galvánica. Dicha célula está constituida por un electrodo de cinc sumergido en una disolución de sulfato de cinc y un electrodo de cobre sumergido en una disolución de sulfato de cobre. Los electrodos están conectados por el exterior mediante un conductor (alambre) y el circuito se completa mediante un puente salino, que contiene una disolución conductora, como cloruro potásico, que une

las dos semicélulas.

El voltímetro, V, mide la fem total. Si a una de las semicélulas se le asigna arbitrariamente un potencial de valor cero, la fem medida representa el potencial de la otra semicélula. Los potenciales de los electrodos se escriben como potenciales de reducción: Zn++ / Zn0

= - 0,763V

Cu++ / Cu0

= 0340 V

En una célula galvánica: v Se reduce aquel que tiene alto potencial reducción. v El signo de E° nos da la dirección de la reacción espontánea e indica la polaridad de los electrodos. v La Fem. (E°) es la energía de los potenciales de las semireacciones. v El signo de E° red nos da la polaridad del electrodo del lado derecho en nuestro caso el Cu = (+) y Zn° = (-). v El signo E°red nos indica la dirección de la reacción espontánea. v El Potencial de la celda es la diferencia absoluta entre los dos potenciales. (E reducción. - E oxidación): Fem = Eo.

= 0,34 - (- 0,763) = 0,1.1 V

Anódo:

Zn0 – 2e-

à

Cátodo:

Cu++ + 2e - à

Reacción total: Zn + Cu+2

à


Zn++ Cu0 Zn+2 + Cu

Eo(OXIDACION) = 0.763 Eo(REDUCCION) = 0.337 Eo(REACCION) = 1.100V

171

VOLUMETRIA REDOX 10.3. ELECTRODO ESTANDAR DE HIDRÓGENO. Para determinar los potenciales normales de reducción de los electrodos, se toma como referencia el Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH) a condiciones estándar (1M, 1atm, 25oC) , al que por convenio internacional se asigna un potencial de exactamente 0,00 voltios. (Pt / H2(1atm) / H+ (1M)//). 2H+ + 2e-

?

H2

Eo = 0.00 Voltios

El voltaje de la célula donde en uno de los electrodos es el (ENH), nos permite determinar el potencial normal del electrodo de la otra semi – célula; determinando su potencial con respecto al electrodo normal de hidrógeno, medido a 25°C. (10) EJEMPLO 10.2. La Célula de ZINC – ENH (Potencial Normal de Reducción) Zn(s ) + 2H + (aq) → Zn ++ (aq) + H 2 ( g ) A medida que la célula funciona, la masa del electrodo de zinc disminuye, la concentración [ Zn2+ ] aumenta en la disolución alrededor del electrodo de zinc y la [H+] disminuye en el ENH, donde se produce H2 gaseoso. De estas observaciones podemos concluir que tiene lugar las siguientes semi reacciones y la reacción de célula (Oxidación, ánodo)

Zn0

à Zn2 + 2e-

0.763 V

(Reducción, cátodo)

2H+ +2e-

à H2

0,000 V

Reacción de célula

Zno + 2H+

à Zn2+H2

Eo célula = 0,763

Eo = 0,763 es positivo lo cual indica que la Rx es espontánea y tiende, como se observa. 10.4. POTENCIALES ESTANDAR DE REDUCCION. Para determinar los potenciales estándar de reducción, se a tomado como referencia al electrodo de hidrógeno, a la que se le asigna arbitrariamente un potencial de valor cero, la fem medida representa el potencial de la otra semicélula. Por acuerdo internacional, las reacciones del electrodo se escriben como reducciones de (izquierda a derecha); a los Análisis Químico Un Enfoque Ambiental

172

VOLUMETRIA REDOX voltajes se les asigna signos

+ ó -

de acuerdo con las polaridades determinadas

experimentalmente con respecto al hidrógeno. A esta constante, que se designa con el símbolo Eo, es el potencial normal de la semicélula. (1) Reacción

Potencial de Reducción

Zn2 + 2e- à Zn0

E° = - 0,763 V

Fe2+ +2e- à Feo

E° = - 0,440 V

2H+ +2e- à H2

E°= 0,000 V

Cu2+ + 2e- à Cuo

E° = + 0,34 V

Como el potencial varía con la concentración del ion metálico en la disolución. es importante que al formular las células indicar dichas condiciones. Por ejemplo: Zno /Zn++(0.10 M)//H+(1M)/H2(1 atm)/Pt Como el potencial de un electrodo varía con las concentraciones de las sustancias que reaccionan, para disponer de una base de comparación entre los distintos potenciales de la semicélula, es necesario definir un estado patrón en que todas las sustancias intervengan con una actividad de unidad en la reacción: •

Un líquido o un sólido puro están en su estado patrón ó con una actividad igual

unidad. •

Un gas se encuentra en estado normal cuando su presión es de 760 mm de mercurio

(1 atm) a 0·C. •

Un soluto, por ejemplo, un ion, está en estado normal cuando su actividad es la unidad.

•

Para los cálculos, supondremos que las concentraciones molares son proporcionales

a las actividades y que el estado normal de un soluto

representado por una

concentración 1 M. Se utilizará ésta aproximación en los cálculos basados en la ecuación de Nernst. •

Un soluto poco soluble, como AgCl, está en estado normal cuando su concentración

en la disolución es su solubilidad, es decir, cuando su disolución está saturada.


173

VOLUMETRIA REDOX • Un gas disuelto está en estado normal cuando su concentración en la disolución es su solubilidad a una atmósfera de presión y 0oC.

Cuando los reactivos se encuentran en estado patrón o actividad unidad la relación (Red)/(Ox) = 1/1, y su logaritmo es cero. Entonces, E es igual a la constante de la ecuación de Nernst. Esta constante, que se designa con el símbolo Eo, es el potencial normal de la semicélula. 10.5. ECUACIÓN DE NERST. El potencial de una celda galvánica no solo depende del potencial de los electrodos, esta también depende de las actividades de las diferentes especies que intervienen durante el proceso de una celda. (13) Las sustancias que reaccionan generan un diferencial de potencial y el potencial generado está asociado al cambio de energía química potencial (G) que se determina mediante la ECUACIÓN DE NERST. E = E0 −

RT ln (K ACT ) nF

RELACIÓN ENTRE E° CÉLULA Y AG°. Hay una relación sencilla entre AG° y el potencial normal de la célula E° célula; para una reacción redox (reactivos y productos en estados normales). AG° = - n FE° célula Se puede pensar en AG° como el máximo trabajo eléctrico con signo negativo que se puede obtener de una reacción redox. En esta ecuación n es el número de moles de e- transferidos en el proceso y F es el faraday. Si se conoce elpotencial (E°) célula, es fácil determinar el valor de la energía química potencial de una reacción redox (AG°) Si AG° es (-) la Rx es espontánea. Si AG° es (+) la Rx es .no espontánea.


174

VOLUMETRIA REDOX Si AG es 0 la Rx está en equilibrio. La generación de una corriente eléctrica mediante una reacción química o el empleo de la corriente eléctrica para causar la reacción, hace que

concentraciones de las especies

involucradas cambien y esto conduce a un cambio en el

eléctrico en el medio.

Nerst propuso una relación matemática entre esas dos variables. Ecuación que se deduce de las consideraciones termodinámicas en los sistemas. (4) aA + bB + ... + ne ⇔ cC + dD + ... E = E°−

RT [C ]c [D ]d ... ln nF [ A]a [ B ]b ...

E° = una constante llamada potencial estándar de electrodo, característica de semirreacción.

cada

R = la constante de lo gases: 8.314 J K-1 mol-1. T = la temperatura en grados Kelvin. n = el número de moles de electrones que aparecen en la proceso de electrodo tal como está escrita.

para el

F = el Faraday: 96 485 coulombios. Ln = la base para el logaritmo natural: 2.303 log. Sustituyendo los valores numéricos por las diferentes

es, convirtiendo a logaritmos

en base 10 y especificando la temperatura a 25°C, se obtiene: E = E°−

0. 0592 [C ]c [ D ]d ... log n [ A]a [B ]b ...

EJEMPLO 10.3: La siguiente es una reacción de una semicelda común y su correspondiente ecuación de Nernst: 1) Zn2+ + 2e- ?

Zn(s) ? ? ? ? ?


? ??:@ ?

?

iIH ??? ? ? ?

175

VOLUMETRIA REDOX Obsérvese que en el término logarítmico no se incluye

elemento zinc por ser un

sólido puro. De manera que el potencial de electrodo varía linealmente con el logaritmo de la inversa de la concentración molar de Zn2+.(10) +2 Fe2+ E = E° - 0.0592 log [Fe ] 1 [Fe +3 ]

2) Fe3+ + 2e- ?

El potencial para este par puede medirse con un electrodo de un metal inerte sumergido en la solución que contenga las dos especies de hierro. El potencial depende del logaritmo de la relación de concentraciones molares de estos iones. 3) 2H+ + 2e- ?

H2 (g) E = E° -

PH 0.0592 log + 2 2 [H ] 2

En este ejemplo, PH2 es la presión parcial de hidrógeno (en atmósferas) en la superficie del electrodo. Normalmante, su valor será el mismo que el de la presión atmosférica. 4) Mn04- + 5e- + 8H+ ?

Mn2+ + H2O E = E° -

0.0592 [Mn 2+ ] log 5 [MnO4− ][ H + ]

En este caso, el potencial depende no sólo de las concentraciones de las especies de manganeso, sino también del pH de la solución 10.6. EQUILIBRIO REDOX. La constante de equilibrio de una reacción puede calcularse a partir de los valores de E° de las dos semirreacciones y la concentración de las sustancia, que permanece sin reaccionar en el equilibrio. EJEMPLO 10.4. Calcúlese la constante de equilibrio para la reacción: 2Fe+3 + 3I- ?

2Fe+2 + I3-

a) 2Fe+3 + 2e- ?

2Fe+2

0.771V

b) I3-

3I-

0.536V

+ 2e- ?


176

VOLUMETRIA REDOX La primera reacción se ha multiplicado por 2 para que

número de moles Fe3+ y Fe2+ sea el

mismo que la ecuación global balanceada. Se escribe la ecuación de Nernst para la semirreación del Fe3+.: ? ??:P ?

? ? ?? ? ? ? ? ?? ?? ?

?

???

? ????

?

??

??? ? ? ?? ??? ? ? ??

??? ?? ?? ???? ?

? ??:P ? ?

En el equilibrio, los potenciales de electrodos son iguales: E Fe + = E I − 3

3

° E Fe + − 3

2+ 2

0.0592 [ Fe ] log = E I° 2 [Fe 3 + ]2

−

3

. 0.0592 [ I − ]3 − log − 2 [I3 ]

Reordenándose la ecuación: 2 ( E ° Fe

3+

− E °I ) −

3

0 . 0592

= log

2+

]2 [ I 3− ] + log 3+ 2 ] [ I − ]3

[ Fe [ Fe

Obsérvese que se ha cambiado el signo del segundo término logarítmico invirtiendo el cociente. [ Fe 2+ ]2[ I 3− ] 2( E ° Fe − E ° I ) log = [ Fe 3+ ][ I − ]2 0.0592 3+

−

3

En esta expresión los términos de concentración son concentraciones en equilibrio. log K eq =

2( E ° Fe − E ° I ) 3+

−

= 7.939 0.0592 K eq = anti log 7.939 = 8.7 ×10 7 3

10.7. VALORACIONES REDOX. Una valoración redox está basada en una reacción de oxidación-reducción entre el analito y el valorante; es preciso disponer de medios para detectar el punto d

ncia,

entre el analito (sustancia que se determina) y el valorante. En las valoraciones redox la fem antes del punto estequiométrico se calcula a partir del E°. de la semireacción de la sustancia que se valora. Después del punto estequiométrico Análisis Químico Un Enfoque Ambiental

177

VOLUMETRIA REDOX la fem se calcula a partir del valor de E°, de la semireacción en la que interviene la sustancia valorante. En el punto estequiométrico se toma en cuen

los valores de E° de ambas

reacciones, parte de muchos analitos comunes en química, biología ambientales,

se pueden determinar por valoración redox. El

en ciencias

punto final puede ser

determinado por un indicador redox o por detección potenciométrica. 10.7.1.

CURVAS DE VALORACIÓN.

Las curvas de valoración están en función del volumen

de reactivo y el

logaritmo de la concentración de una de las especies reaccionantes. La especie escogida en cada caso debe ser sensible el indicador empleado para la valoración. La mayor parte de los indicadores utilizados son a su vez oxidantes y reductores, ya que responden a la variación del potencial de oxidación del substrato, con la factibilidad de determinar los compuestos. 10.7.1.1.

DETERMINACIÓN DEL POTENCIAL DURANTE LA TITULACIÓN REDOX.

Consideremos la valoración del Hierro (II) con disolución estándar de Ce (IV), como la valoración se puede seguir potenciométricamente. La reacción de valoración es: (10) 2HGGGIWi gH 6GiIiGGIWi ? #H ?? ?

Ion cérico valorante

?? &H ?

Ion Ferroso analito

#H?? ?

Ion Ceroso

La reacción de valoraciones de Ce4+ + Fe2+ → Fe

?? &H

(1)

Ion Ferrico

3+

. Después de cada adicción de

valorante la reacción es completa. Esta reacción es rápida y reversible, de modo que durante todo el proceso de titulación el sistema está en equilibrio. Por consiguiente, los potenciales de electrodo para las dos semirreacciones siempre son iguales, es decir:

Ein = ECe4+ = E Fe3+ = E sistema

La reacción tiene una constante de K= 1016 en una solución de HClO4 1 M. Un mol de ion cérico oxida a un mol de ion ferroso, rápida y cuantitativamente. La reacción de valoración crea una mezcla de Ce4+, Ce3+. Fe2+ y Fe3+ en el vaso de la figura 10.2.


178

VOLUMETRIA REDOX Para seguir el curso de la reacción, se introduce un par de electrodos en la mezcla de la reacción. La reacción que tiene lugar en el electrodo de referencia de calomelanos, es

3HIIiHGGGIWi gH iHhHiHiGIG ? ? (H ??? ? ? #i ? ? (H ? #i ? ??? ? ? H?

En el electrodo indicador de Pt hay dos reacciones que se encuentran en equilibrio: 3HIIiiHGGGIIi gHiIigIGGgIi?

?? ? &H

H?

?? ? &H

3HIIiiHGGGIi ? gHi IigIGGgIi?

#H? ? ?

H?

?

#H? ?

%? ? ? ???i 6

(2)

%? ? ? ??? 6

(3)

Los potenciales que se citan son los potenciales formales, que son válidos para una disolución de HClO4 1 M. Bureta con Ce4+

Electrodo referencia

de

Hilo de Pt Fe2 + 1M

en

HClO4 Barrita agitar

magnética

para

Figura 10. 2: Equipo para la valoración potenciométrica de Fe2+ con Ce4+ Fuente: DANIEL C. HARRIS. Análisis Químico Cuantitativo 2da Edición

La reacción de la célula se puede describir de cualquiera de las dos formas siguientes: 2HGGGIIigH iGG?iJiG?

?? ? ? &H


? (H ?i? ?

? #i ?

?

?? ? ? &H

(H ? #i ? ???

179

VOLUMETRIA REDOX ?:[

?? ?? ?O?:° ?

? ?? ?? ?

? ?? ??? ?

? ?? ?

La reacción de valoración es completa. Las reacciones

?

? ?? ?? ?

?? ? ??? ???

la célula apenas tienen lugar. EL

circuido del potenciómetro mide las actividades (concentraciones) de las especies en disolución

Las reacciones de la célula no son lo mismo que la reacción de valoración (1). El potenciómetro no mide directamente las concentraciones de Ce4+, Ce3+, Fe2+ y Fe3+ que hay en el vaso. Lo que registra es cuantos electrones van el ánodo al cátodo a través del medidor. Si la disolución alcanza el equilibrio, el potencial que determinan las reacciones (4) y (5) debe ser el mismo. Cuando añade Ce4+ desde la bureta para formar una mezcla de Ce4+, Ce3+, Fe2+ y Fe3+. Como la constante de equilibrio de la reacción (1) es grande, la reacción de valoración es "completa" después de cada adición de Ce4+. El potenciómetro mide el voltaje que impulsa los electrones desde el electrodo de referencia al electrodo de Pt a través del medidor. Es decir, el circuito mide el potencial de reducción del Fe3+ o Ce4+ en la superficie de Pt, llevada a cabo por los electrones que proceden

par Hg | Hg2Cl2 del electrodo de

referencia. La reacción de valoración, por otra parte, es una oxidación de Fe2+ y una reducción de Ce4+. La reacción de valoración produce una cierta mezcla de Ce4+, Ce3+, Fe2+ y Fe3+. El circuito mide el potencial de reducción de Ce4+ y Fe3+ por el Hg. La reacción de valoración es completa.

10.7.1.2 DETERMINACIÓN DE LA CURVA DE VALORACIÓN: La curva de valoración tiene 3 regiones. Antes del punto de equivalencia en el punto de equivalencia y después del punto de equivalencia, en la primera etapa de valoración podemos usar tanto la reacción (2) como las (3), para describir el voltaje de la célula en cualquier momento. Sin embargo, como conocemos las concentraciones de Fe2+ y Fe3+, es más conveniente de momento usar la reacción.) Antes del punto de equivalencia: A medida que se añaden alícuotas de Ce4+, la reacción de valoración (1) consume el Ce4+ , y produce igual número de moles de Ce3+ y Fe3+ . Antes del Análisis Químico Un Enfoque Ambiental

180

VOLUMETRIA REDOX de Fe2+ que no ha

punto de equivalencia sigue habiendo en disolución un

las concentraciones de Fe2+ y

reaccionado. Por consiguiente, podemos hallar sin difi

Fe3+. Puesto que las cantidades de Fe2+ y Fe3+ son conocidas, resulta conveniente calcular el voltaje de la célula usando la reacción (2) en lugar de la reacción (10).

% ? ? ? ?? _??

%? ?

? ? _?? ?? iIH ?

%? ??? ? ? ? ? ? ? ? _??H ?? ? ?

Potencial formal de reducción de Fe3+ en HClO4 1M

? ? ? _??

Potencial del electrodo de calomelanos saturado

? ? _?? ?? iIH ?

??? ? ? ? ? ??? ? ? ?

(6)

En el punto de equivalencia: En este punto se ha añadido exactamente la cantidad de Ce4+ suficiente para reaccionar con todo el Fe2+. Prácticamente todo el cerio se encuentra en forma de Ce3+, y todo el hierro en la forma de Fe3+. En el equilibrio sólo hay pequeñas cantidades de Ce4+ y de Fe2+ A partir de la estequiometria de la reacción (1), podemos decir que: ?#H? ? ? ?

?? ? ?&H

(7)

?#H? ? ? ?

?? ? ?&H

(8)

Para comprender por qué son verdaderas las ecuaciones

y (8), imaginemos que

todo el cerio y el hierro se han convertido en Ce3+ y Fe3+. Puesto que estamos en el punto de equivalencia, [Ce3+] = [Fe3+] y [Ce4+] = [Fe2+]. ?? ? &H

#H? ?

?

?? ? &H

#H? ?

Inversa de la reacción (1)

De esa forma, En todo momento, las reacciones (2) y (3 se encuentran ambas en equilibrio en el electrodo de Pt. En el punto de equivalencia es conveniente usar ambas reacciones para describir el voltaje de la célula. Las ecuaciones de Nernst de estas reacciones Análisis Químico Un Enfoque Ambiental

181

VOLUMETRIA REDOX

son: ??? ? ? ?

? ? ? ? _??n ? ? ? ? ? _?? ?

? _??n ?? iIH ? ??? ? ? ?? ??? ? ? ?

? _??) ?? iIH ? ??? ? ? ??

(9) (10)

Ninguna de ellas sola nos permite hallar E+, porque no conocemos exactamente las pequeñísimas concentraciones de Fe2+ y Ce4+ que hay presentes. Es posible resolver las cuatro ecuaciones simultáneas, desde (7) a (10), sumando las ecuaciones (9) y (10), resulta:

? %? ? ? _?? ? ? _?? ? ? _?? ?? iIH ?

?? ? ?&H ?#H? ? ? ? ? ? _ ??H ?? iIH ? ? ?? ? ?&H ?#H? ? ?

? ? _?? ? ? ? _??H ?? iIH ?

? ? ??#H? ? ? ?&H ? ? ??#H? ? ?? ?&H

Pero, dado que [Ce3+] = [Fe3+] y [Ce4+] = [Fe2+] en el punto de equivalencia, el cociente de concentraciones del término logarítmico vale 1. Por consiguiente, el logaritmo es 0 . ? %? ?

? _?? ? 6 ? %? ? ? _?? 6

E+ es justo la media de los potenciales estándar de las dos semirreacciones en el electrodo de Pt. El voltaje de la célula es: %?

%? ? %?#GiIIHiGiI? ? ? ? _?? ? ? _??

? ? _?? 6

??? ?

En esta valoración, el voltaje del punto de equivalencia es independient de las concentraciones y de los volúmenes de los reactivos. Después del punto de equivalencia. A partir del punto de equivalencia, prácticamente todo el hierro se encuentran como Fe3+. Los moles de Ce3+ son iguales que los moles de Fe3+, y hay un exceso conocido de Ce4+, que no ha reaccionado. Como conocemos tanto a [Ce3+] como [Ce4+], es conveniente usar la reacción (3) para describir la reacción química que tiene lugar en el electrodo de Pt.


182

VOLUMETRIA REDOX ?#H? ? ? % ? %? ? %?#GiIIHiGiI? ? ? ?? _?? ? ? _??3 ?? iIH ? ? ? ? ? _??H ?#H? ? ?

??? ?

En el punto especial en que V = 2Ve, [Ce3+] = [Ce4+] y E+ = E° (Ce4+ | Ce3+) = 1,70V 10.7.1.3 VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE Fe2+ CON MnO4- . La valoración del Fe2+ con KMnO4 ilustra los principios de las valoraciones potenciométrica. El KMnO4 es probablemente el reactivo volumétrico oxidante más tilizado, por su intenso color púrpura. En soluciones ácidas a concentraciones 0,1 N o mayores el producto de reducción del permanganato es el ion manganeso (II) que es incoloro. En el punto final de la valoración se toma la aparición de un color rosa débil producto del exceso de MnO-4.(4)

La valoración de esta reacción se realiza utilizando un electrodo de Pt y otro de calomelanos, y un pHmetro como potenciómetro. Donde la reacción total es: ? ?

-i

?? ? ?( ? ? &H

?

?

??

-i

?? ? ?( / ? ? &H ?

(A)

Para calcular los puntos de la curva de valoración teórica, se utilizan las siguientes semirreacciones: ? ? ? H? ? &H

??)

? ?

? ??

?

?? &H

%? ? ? ??? 6 Hi ? - ( ? 3/

? ??? ?

??

??

?

E° = 1,507 V

? ?? ??

?" ? (C)

Antes del punto de equivalencia, los cálculos son semejantes a la valoración de Fe2+ con Ce4+, usando E° = 0,68 V. Después del punto de equivalencia se puede calcular el potencial usando la reacción C.

% ? ? ?? _?? ?

?? _??/ ?

%? ? %?GGiIIHiGiI??

? _?:P ?

iIH ?

??

?-i ?-i/

? ?

?

??( ? ??

? ? ? ? _??/

? _??/ ?? ? _?? ? ?? ? ? iIH ? ?? ?? _?? ? ?? ? ? ???_??H?? ? ? ? _??H ?


? _??H ?

183

VOLUMETRIA REDOX En el punto de equivalencia, sumamos las ecuaciones de Nernst de las reacciones B y C, como hicimos en la reacción del hierro y el cerio . Sin embargo, antes de hacer eso, hay que multiplicar la ecuación del permanganato por cinco para que se puedan sumar los términos logarítmicos:

%? ? ? _?? ? ? _??

?? iIH ?

?? ? ?&H ? ? ?? ?&H

?? ? ?&H ? _??H ?? iIH ? ?? ?-i/ ?? ??( ? ?? ?

? %? ? ? ?? _??H ?

Ahora podemos sumar las dos ecuaciones, y así obtener:

??? ? ? ???? ? ? ? ? ? ? ??? ? ?? ? ? ????

(D)

? ? ? ? ? _??/ ? ? _??/ ?? iIH ? ???H

Pero la estequiometria de la reacción de valoración A equivalencia [Fe3+] = 5 [Mn2+] y [Fe 2+] = 5 [-i/

? ?

dice que en el punto de

] . Aplicando estos valores en la ecuación D,

resulta:

? ? ? ? ? _??) ? ? _??) ?? iIH ?

??? ? ? ???? ? ? ? ? ???H ?? ???? ? ? ??? ? ??

? ? _??H ? ? _??H ?? iIH ?

? ?( ? ??

? (E)

El voltaje previsto de la célula para el punto de equivalencia Ve es E = E+ - E(calomelanos)


184

VOLUMETRIA REDOX EJEMPLO 10.5. Valorar 50.00 mL de Fe2+ 0.0500 M con Ce4+ 0.1000 M en un medio con H2SO4 1.0 M. El punto de equivalencia se presenta cuando VCe4+ = 25,0 ml, porque la disolución de, Ce4+ es dos veces más concentrado que la de Fe2+. Cálculo del potencial después de agregar 5.00 mL de cerio (IV): En lo general, las reacciones redox que se emplean en las titulaciones son lo suficientemente completas como para que la Concentración de equilibrio de una de las especies (es este caso [Ce4+]) sea muy pequeña en comparación con las concentraciones de las

especies presentes en la

solución. Por lo tanto, las dos ecuaciones anteriores se simplifican a :

[Fe ]≅ 552..0000

[Fe ]≅ 055.500 .00

2+

3+

Sustituyendo los valores para [Fe2+] y [Fe3+] en la ecuación de Nernst se obtiene:

Esistema = +0.68 −

0.0592 2.00 / 55.00 log = 0. 64V 1 0.500 / 55.00

Cálculo del Potencial en el punto de equivalencia: En

unto de equivalencia

prácticamente todo el cerio se encuentra en forma de Ce3+, y todo el hierro en la forma de Fe3+. En el equilibrio sólo hay pequeñas cantidades de Ce4+ y de Fe2+ Eeq =

0 0 ECe + + E Fe + 4

3

2

=

1. 44 + 0.68 = 1.06V 2

Cálculo del potencial después de agregar 25.10 mL de cerio (IV): En esta etapa prácticamente todo el Fe2+ se encuentran como Fe3+. Los moles de Ce3+ son iguales que los moles de Fe3+, y hay un exceso conocido de Ce4+, que no ha reaccionado. Como conocemos tanto a [Ce3+] como [Ce4+], es conveniente usar la reacción. (3)

E = +1.44 −

[ ]

0.0592 Ce 3+ 0. 0592 2.500 / 75.10 log = +1.44 − log = +1.30v 4+ 1 Ce 1 0. 010 / 75.10


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VOLUMETRIA REDOX 10.8. DETERMINACIONES REDOX. La determinación del contenido del analito a partir de los datos de las titulaciones redox se realiza exactamente de la misma manera que en las titulaciones de neutralización. Con frecuencia, al desarrollar el método la parte más difícil es comprobar la relación estequiometria entre el titulante y el analito. Es pr

conocer bien los reactivos y los

productos de la reacción. Los parámetros necesarios que se determinan por volumetría redox y nos permite conocer el grado de contaminación de las aguas naturales y residuales son: La Demanda Química de Oxígeno, Demanda Bioquímica de oxígeno, Determinación de oxígeno disuelto, Cloro residual. etc. La Demanda de Oxígeno de un Agua Residual: es la cantidad de oxígeno que es consumido por las sustancias contaminantes que están en esa agua durante un cierto tiempo, ya sean sustancias contaminantes orgánicas o inorgánicas. Las técnicas basadas en el consumo de oxígeno son la demanda química de oxígeno, DQO, la demanda bioquímica del oxígeno (DBO) y el carbono orgánico total, COT o TOC 10.8.1. DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO, DQO, es la cantidad de oxígeno en mg/l consumido en la oxidación de las sustancias reductoras que están en un agua. Se emplea para medir el contenido de materia orgánica tanto de las aguas naturales como en residuales. En la determinación se emplea un agente químico fuertemente oxidante como el dicromato potásico en medio ácido para la determinación del equivalente de oxígeno de la materia orgánica que puede oxidarse. Este parámetro es siempre superior a la demanda biológica de oxígeno (aproximadamente el doble), ya que se oxidan también las sustancias no biodegradables. La relación entre los dos parámetros es indicativa de la calidad del agua. En las aguas industriales puede haber una mayor concentración de compuestos no biodegradables. 10.8.2 DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO: es un parámetro que mide la cantidad de materia susceptible de ser consumida u oxidada por

biológicos que contiene una

muestra líquida, y se utiliza para determinar su grado de contaminación.


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VOLUMETRIA REDOX . 10.8.3 DETERMINACIÓN DEL OXIGENO DISUELTO EN AGUA POR EL MÉTODO DE WINKLER: La determinación de la cantidad de oxígeno disuelto en agua, nos proporciona información acerca de la calidad de ésta, Así concentraciones muy por debajo de las de saturación son indicación de contaminación. El método de Winkler se basa en los procesos de oxidación – reducción. (15) a) En una primera etapa el oxígeno que contiene el agua oxida al manganeso II en medio básico a Manganeso IV: Mn2+ +

2OH-

MnO + H2O + ½ O2

à

MnO + H2O

à

MnO2 . H2O

b) En una segunda etapa el Mn IV reacciona con el yoduro en generar yodo, que finalmente se valora con una disoluc

ácido para estandarizada de

tiosulfato de sodio. MnO2 . H2O + 2 I- + 4H+ à I2 + 2S2O32- à

Mn2+ + I2 + 3 H2O S4O62+ + 2 I-

EJEMPLO 10.6. Se trata una alícuota de 100.00 mL, de agua clorada con un exceso de solución de KI y se titula con tiosulfato de sodio 0.0114N, si el volumen gastado es de 7.14ml. ¿Cuál es el contenido de Cl2 del agua en mg/L)?. Solución: El cloro de agua puede determinarse de la siguiente manera: a) Se mezcla la alícuota de la muestra con una solución que contenga exceso de KI, reaccionando cuantitativamente. Cl2 +

2I-

?

I2 + 2Cl-

Se titula el yodo formado con Na2S2O2 en solución neutra o ligeramente alcalina I2 + 2(S2 O3) 2- ? Análisis Químico Un Enfoque Ambiental

2I- + S4 O62187

VOLUMETRIA REDOX El punto final se determina por la desaparición del color del yodo (amarillo pálido). Puede agregarse almidón a la solución como ayuda para

erminar el punto final

colorimétrico. El almidón y el yodo forman una solución de color azúl intenso, de manera que su desaparición es mucho más fácil de detectar que la del yodo pálido por sí solo. Como los mequivalentes del Na2 S2 O3 gastados en la titulación es igual a los miliequivalentes de cloro presente en la muestra entonces podemos calcular los miliequivalentes gastados del S2O32- . miliequivalentes de Cl2 = S2O32- = (0.0114meq/ mL) (7.14mL) =8.14 x 10-2meq. Cl2 = (8.14 x 10-2meq. Cl2/ 0,10L) ( 35.45mg Cl2 / meq. Cl2) = 0, 029 mg/L

10.8.4 DETERMINACIÓN DEL HIERRO EN UN MINERAL: Los principales minerales de hierro son la hematites (Fe2O3), la magnetita (Fe3O4) y la limonita (3 Fe2O3. 3H2O). Los procedimientos volumétricos de análisis del hierro en muestras que contengan estas sustancias están constituidos por los 3 pasos siguientes: 1. Disolución de la muestra. 2. Reducción del hierro al estado divalente. 3. Valoración con un oxidante tipo (KMnO4) 5Fe+2 + 8H+ + MnO-4

5Fe+3 + Mn++ + 4 H2O

1) Disolución de la Muestra •

Los minerales de hierro frecuentemente se disuelven con HCl concentrado.

•

El HCl es un disolvente mucho más eficaz que los ácidos sulfúrico o nítrico; esto se explica, en parte por la tendencia del hierro (III) a

cloruros complejos.

2) Reducción del Hierro al estado divalente •

En el proceso de disolución del mineral de hierro, casi inevitablemente, una parte del hierro o todo él pasa al estado trivalente. Por lo tanto antes de la valoración final con el oxidante se tiene que proceder a la pre – reducción de la muestra.

•

El pre – reductor más satisfactorio para el análisis del hierro es el cloruro estañoso.


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VOLUMETRIA REDOX •

El exceso de reductor que queda en la solución se elimina por adición de Cloruro de Mercurio (II).

•

El cloruro de mercurio (I) producido, que es insoluble, no consume permanganato, mientras que el exceso de cloruro de mercurio (II) que queda no re – oxida al hierro divalente.

3) Valoración con KMnO4 La reacción del hierro (II) con el MnO-4 transcurre fácil y rápidamente, hasta ser completa. Sin embargo, en presencia de ácido clorhídrico se obtienen resultados altos, debidos a la oxidación del ion cloruro por el permanganato. Sn2+ + 2HgCl2 •

H2Cl2 + Sn4+ + 2 Cl

Por lo tanto, hay que proceder a la eliminación previa de los iones cloruros, haciendo uso del reactivo de Zimmermann Reinhardt.

Finalmente se valora la muestra con KMnO4 hasta la primera colocación rosa débil y se anota el volumen gastado.


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